Поверхностные и адсорбционные явления

Различия состава и строения соприкасающихся фаз, а также характера молекулярных взаимодействий в их объеме обуславливают возникновение своеобразного молекулярного силового поля на поверхности раздела фаз. Вследствие этого на поверхности раздела фаз величины свободной и внутренней энергии, а также энтропии повышены.

Работу обратимого изотермического образования единицы поверхности называют удельной свободной поверхностной энергией (σ). В случае границы двух конденсированных фаз эту ве­личину называют пограничным, а для границы жидкости и газа – поверхностным натяжением. Значение σ зависит от природы соприкасающихся фаз, темпера­туры и добавок растворенных веществ.

Различают два вида устойчивости коллоидно-дисперсных систем: седиментационную (или кинетическую) и агрегативную. Седиментационная устойчивость – устойчивость коллоидных частиц к оседанию под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость – способность зо­ля сохранять размер частиц и их индивидуальность с течением времени.

Нарушение агрегативной устойчивости, при которой происходит объединение частиц в агрегаты, называют коагуляцией. Про­дуктами коагуляции могут быть: золь с более крупными частицами, оса­док (коагулят), гель (коагель). Внешне коагуляция проявляется в изменении цвета раствора, помутнении или выпадении осадка (седиментации). Коагуляцию можно вызвать повышением концентрации золя, изменением температу­ры, механическим воздействием, облучением, длительным диализом или ультрафильтрацией, добавлением посторонних веществ: электролитов, неэлектролитов, порошков, других золей и т. д.

Наибольший интерес представляет коагуляция под действием электролитов. Правило Гарди – коагуляцию вызывают ионы, заряженные противоположно коллоидным частицам. Чем больше заряд иона, тем больше его коа­гулирующая способность.

Причем коагулирующая способность иона пропорциональна приблизительно шестой степени заряда коагулирующе­го иона – правило Шульце.

Процесс, обратный коагуляции, т. е. переход (диспергация) свежеобразованного осадка или геля в золь, называется пептизацией. Вызвать пептизацию можно промыванием коагулята растворителем, а также воз­действием пептизаторов (электролитов, неэлектролитов, поверхностно-активных веществ, высокомолекулярных соединений). Причем пептизировать можно только свежеполученные осадки, в которых не прошли явления кристаллизации и частицы не потеряли своей индивидуальности.

Сорбцией на­зывают любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, аб­сорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфа­зовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбция уменьшается с повышением температуры.

Абсорбция – поглощение одного вещества другим не ограничивающееся поверхностным слоем, а происходящее во всем объеме сорбента (растворение газов в жидкостях). Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химиче­скими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлористого водорода водой, поглощение влаги и кис­лорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов.

Капиллярная конденсация – ожижении паров в микропористых сорбентах.

Все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – химические соединения, способные адсорбироваться на границе раздела фаз и снижать поверхностное натяжение. ПАВ регулируют смачивание, облегчают диспергирование, повышают или понижают устойчивость суспензий, эмульсий, пен. Используются как моющие средства, флотореагенты, ингибиторы коррозии металлов, коагулянты и т. п.

Уменьшение поверхностного натяжения межфазовых поверхностей при действии ПАВ различной природы создает возможность регулирования условий смачивания и избирательного смачивания поверхностей твердых фаз жидкостями. Одним из самых крупномасштабных технологических процессов является флотационное обогащение и разделение горных пород.

Солюбилизация – увеличение растворимости плохо растворимых в данном растворителе веществ при концентрации ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования. Так, солюбилизируются вещества нерастворимые в воде (жиры, красители, бензол).

Хроматография – метод разделение сложных смесей путем адсорбции в динами­ческих условиях был предложен М.С. Цветом. Раствор иссле­дуемой смеси вводят в «хроматографическую колонку» – стеклян­ную трубку, заполненную адсорбентом. Компоненты смеси адсорби­руются в верхней части колонки; образуется первичная хроматограмма. Затем ее «проявляют», для этого в колонку подают чистый рас­творитель (элюент), который десорбирует ранее адсорбированные вещества и перемещает их со своим потоком вниз по колонке, приводящие к разделению компонентов смеси в со­ответствии с законом адсорбционного замещения М.С. Цвета, который состоит в следующем: если растворенные ве­щества А, В, С, ... по своему относительному сродству к адсор­бенту образуют адсорбционный ряд А> В> С ..., тогда каждый из членов адсорбционного ряда вытесняет последующий и, в свою очередь, вытесняется предыдущими, более сильно адсорбирующи­мися. В результате на колонке образуется проявленная хроматограмма. М.С. Цвет применил этот метод для разде­ления на адсорбентах белого цвета (мел, оксид кальция, крахмал, целлюлоза) смеси пигментов листьев растений. Проявленная хроматограмма расцвечивалась зонами разнообразной окраски. Большое значение для анализа очень малых объемов растворов приобрела распределительная хроматография на бумаге, предложенная Консденом. Она основана на том, что между двумя несмешивающимися жидкостями третий компонент распределяется в соответствии с характерным для этого вещества коэффициентом распределения, представляющим отно­шение его концентраций в граничащих жидкостях (закон рас­пределения).

Явление перемещения дисперсной фазы относительно дисперсион­ной среды в электрическом поле называют электрофорезом, а перемеще­ние дисперсионной среды относительно дисперсной фазы – электроос­мосом. Измеряя скорость электрофо­реза или электроосмоса, можно определить электрокинетический потен­циал (ζ). В уравнении Гельмгольца-Смолуховского выявлена зависимость скорость перемещения фаз от электрокинетического потенциала:

­u₀ = ζε₀εE/η,

где u₀ – скорость перемещения фаз; ζ – электрокинетический потенци­ал; E – напряженность внешнего поля; η – вязкость среды; ε – диэлек­трическая проницаемость среды; ε₀ – электрическая постоянная (или диэлектрическая проницаемость вакуума).