Присутствие растворенного вещества, наряду с понижением давления насыщенного пара над раствором, повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания.

Законы разбавленных растворов

При растворении в растворителе нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором уменьшается, что вызывает повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания (по сравнению с чистым растворителем) и обусловлены числом растворенных частиц в определенном объеме данного растворителя и не зависят от природы растворенного вещества.

Согласно закону Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего вещества:

(p₀ – p) / p₀ = χ_A

где χ_A = n_A / (n_A + n_В); χ_A – мольная доля растворенного вещества; n_A – число молей растворенного вещества; n_В – число молей растворителя; p₀ – давление пара чистого растворителя; р – давление насыщенного пара над раствором.

В соответствии с законом Рауля, и повышение температуры кипения, и понижения температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (Δt), пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

Δt = К∙С_m,

где К – коэффициент пропорциональности; С_т – моляльность раствора.

В общем виде зависимость понижения температуры замерзания ΔТ_ами повышения температуры кипения ΔТ_кип разбавленных растворов от концентрации растворенного вещества можно записать так:

ΔТ_зам = К_замС и ΔТ_кип = К_кипС,

где К_зам и К_кип – коэффициенты пропорциональности, зависящие от природы растворителя; С – молярная концентрация растворенного вещества. Коэффициент пропорциональности (К) в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопическим (К_Э), а при понижении температуры замерзания – криоскопическим (К_К).

Методы криоскопии и эбулиоскопии позволяют определить молярную массу недиссоциирующих при растворении веществ по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения растворов известной концентрации:

Δt = К∙С_m; M = K∙1000∙m/Δt∙m₁

где т – масса вещества (г), М – молярная масса.

К общим свойствам растворов относится осмос – явление селективной диффузии частиц в растворе через полупроницаемую мембрану. Сила, обуславливающая осмос, отнесенная к поверхности полупроницаемой мембраны называется осмотическим давлением.

Вант-Гофф сформулировал закон осмотического давления: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, который занимает раствор при той же температуре.

Вант-Гофф показал, что осмотическое давление в растворе неэлектролита пропорционально молярной концентрации растворенного вещества:

р = CRT

Способы выражения концентрации (состава) растворов

Количественный состав раствора чаще всего выражается с помощью понятия «концентрации», т.е. содержание растворенного вещества в единице массы или объема. 1.

1. Массовая доля (ω) – это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Для бинарного раствора:

где ω(Х) – массовая доля растворенного вещества X (% или доли единицы); m(Х) – масса растворенного вещества X, г; m(S) – масса растворителя S, г; т – масса раствора, г.

2. Молярная концентрация илимолярность (С_М)показывает число молей растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора:

С_М(Х) = ν(Х)/V = m / (M·V)

где С_М(Х) – молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; ν(Х) – количество растворенного вещества X, моль; V – объем раствора, л.

Размерность молярной концентрации (моль/л) иногда обозначается М, так: запись 2М NaOH означает, что речь идет о растворе гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/л.

Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль растворенного вещества, называется одномолярным (обозначается 1 М); 0,1 моль растворенного вещества, называется децимолярным (обозначается 0,1 М); 0,01 моль растворенного вещества, называется сантимолярным (обозначается 0,01 М).

3. Мольная доля (N) растворенного вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества к общему количеству веществ в растворе:

где N(X) – мольная доля растворенного вещества X (моль); ν(х) – количество растворенного вещества X, моль; ν(S) – количество вещества растворителя S, моль.

4. Моляльность или моляльная концентрация (С_m) – отношение количества растворенного вещества (ν), приходящееся на 1000 г растворителя:

С_m = ν ∙ 1000 / m₁ = m₂ ∙ 1000 / (М ∙ т₁) (моль/кг),

где т₁ – масса растворителя, т₂ – масса растворенного вещества, М – молярная масса растворенного вещества.

5. Нормальность или нормальная (эквивалентная) концентрация (С_Н) – отношение числа эквивалентов (Э) или эквивалентных масс (m_Э) растворенного вещества к объему раствора:

С_Н= m / (m_Э ∙ V) или С_Н=m / (М ∙ Э ∙ V) (моль/л; г∙экв/л),

где m – масса растворенного вещества, m_Э– эквивалентная масса растворенного вещества, V – объем раствора, Э – эквивалент, М – молярная масса растворенного вещества.

Раствор, в 1 л которого содержится 1 эквивалентная масса растворенного вещества, называется однонормальным (обозначается 1 н); 0,1 эквивалентная масса растворенного вещества, называется децинормальным (обозначается 0,1 н); 0,01 эквивалентная масса растворенного вещества, называется сантинормальным (обозначается 0,01 н).

Вещества реагируют в эквивалентных количествах. Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям:

V₁∙ C_H1 = V₂∙ C_H2 или V₁/ V₂= C_H2 / C_H1

(V₁∙ Н₁ = V₂∙ Н₂ или V₁/ V₂= Н₂ / Н₁)

где V₁ и C_H₁ (Н₁) – объем и нормальность первого раствора, V₂ и C_H₂ (Н₂) – объем и нормальность второго раствора.

6. Титр (Т) – масса вещества (m), содержащегося в 1 мл раствора (V):

Т = m / V (г/мл)

Концентрацию насыщенного раствора часто выражают через растворимость вещества.

Растворимость вещества s показывает максимальную массу вещества, которая может раствориться в 100 г растворителя:

s = (m_в-ва / m_р-ля) · 100

Растворимость числено равна концентрации (моль/л) того иона, содержание которого в данном веществе равно концентрации насыщенного раствора. Так, если концентрация OH^– в Mg(OH)₂ равна 4,12∙10^–4, следовательно, концентрация Mg²⁺ равна 2,6∙10^–4.

Солевой эффект – повышение растворимости малорастворимых солей при добавлении к ним сильных электролитов.

Пересчет одного количественного выражения состава раствора в другое можно производить, пользуясь формулами связи этих физических величин. Так,

С_М = 10 ∙ ρ ∙ ω / М

С_Н = 10 ∙ ρ ∙ ω / m_Э

Т = С_Н ∙ Э / 1000

Сравнение формул для определения молярной и нормальной концентраций

С_М = ν /V = m / (M ∙ V)

С_Н= m / (М ∙ Э ∙ V)

показывает, что если эквивалент растворенного вещества Э = 1 моль, С_М = С_Н. Эквивалент, равный единице, имеют растворы одноосновных кислот (HCl, HNO₃ и т.д.), однокислотных оснований (NaOH, KOH и т.д.), солей катион и анион которых однозарядные (KCl, NaNO₃ и т.д.). Если же эквивалент растворенного вещества не равен 1 моль, то формула соотношения молярной и нормальной концентраций имеет вид: С_М = С_Н· Э.