Химическая кинетика и катализ

При изохорном процессе изменение объема не происходит и работа расширения А = 0. Тогда из первого за­кона термодинамики следует:

Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изменения в системе или внутренней энергии V или энтальпии Н.

Подавляющее большинство хими­ческих реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением эн­тальпии или тепловым эффектом реакции.

Уравнение реакции, для которой указываютсясоответствующиеэтой реакции изменение энтальпии ΔН или тепловой эффект Q_p, на­зывается термохимическим.

Так, окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты (Q_p = 2800 кДж/моль), т.е. этот про­цесс – экзотермический. Соответствующее термохимическое урав­нение запишется в виде

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О, ΔН = –2800 кДж

При сравнении энергетических эф­фектов различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и стандартным условия – это давление 10⁵ Па (100 кПа, или 1 бар) и произвольная температура. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать ΔН°. Большинство справочных данных по тепловым эф­фектам приводят при температуре 25 °С, или 298 К.

В термохимических уравнениях указывают также фазовое со­стояние и аллотропную модификацию реагентов и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, т – твердое; С(графит), С(алмаз) и т.д. Теплоты образования индивидуального веще­ства в его различных агрегатных состояниях различны.

Теплота образования (энтальпия) про­стых веществ при стандартных условиях равна нулю.

Тепловой эффект химических процессов в изобарных условиях определяется изменением энтальпии, т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Согласно, закону Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.

Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает закон Гесса: тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конеч­ных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

С + О₂ = СО₂, (∆Н)

 

 

С + ½О₂ = СО, (∆Н₁) СО + ½О₂ = СО₂, (∆Н₂)

 

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимо­действия простых веществ:

С(графит) + О₂(г) = _СО2(г), ΔН

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II);

С(графит) + 1/2О₂ (г) = СО(г), ΔН₁

СО(г) + 1/2О₂(г) = СО₂, ΔН₂

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО­₂ как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования равны:

ΔН = ΔН₁ + ΔН₂

Энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью и пользуясь этими данными можно на основании закона Гесса рассчи­тать тепловые эффекты многих реакций.

При реакции С + О₂ = СО₂ тепловой эффект образования СО₂ ∆Н = -393,51 кДж/моль. Тепловой эффект образования СО₂ через стадию образования промежуточного соединения (СО) равен ∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂

С + ½О₂ = СО, ∆Н₁ = -110,5 кДж/моль

СО + ½О₂ = СО₂, ∆Н₂ = -283,01 кДж/моль

∆Н = ∆Н₁ + ∆Н_2­ = -110,5 + (-283,01) = -393,51 кДж/моль.

По следствию из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образова­ния исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции:

∆Н°_х.р. = Σ∆Н°_обр. (продуктов) – Σ∆Н°_обр. (исх.веществ)

∆Н°_обр.298 простых веществ равна нулю.

Пример. Для реакции 4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(ж) тепловой эффект равен: ∆Н°_х.р. = (2∆Н°_обр.298N₂ + 6∆Н°_обр.298H₂O) – (4∆Н°_обр.298NH₃ + 3∆Н°_обр.298O₂) = (2∙0+6∙(-285,8)) – (4∙(-46,2)+3∙0) = -1530 кДж/моль. Реакция экзотермическая (∆Н < 0).

 

Согласно, одной из оценок направленности процессов, так называемого принципа Бертло – химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (т.е. в сторону уменьшения энтальпии, ∆Н< 0).

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется переходом системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (либо, для изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и достижением наиболее вероятного состояния.

 

Мерой вероятного состояния принято считать энтропию (S) – мера неупорядоченности системы.

Если в результате процесса ∆S > 0, то процесс термодинамически возможен, если же ∆S < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, связанные с возрастанием упорядоченности системы (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Согласно второму закону термодинамики – при протекании в изолированной системе обратимых процессов энтропия остается неизменной, а при необратимых увеличивается. Существующие постулаты второго закона термодинамики можно свести в один: несамопроизвольный процесс не может быть единственным результатом циклического процесса.

Изменение энтропии химической реакции (∆S°_х.р.) при стандартных условиях вычисляется аналогично ∆Н° химической реакции:

∆S°_х.р. = Σ∆S°_обр.298(продуктов) – Σ∆S°_обр.298(исх.веществ)

Функцией состояния системы, одновременно отражающей совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов, служит свободная энергия Гиббса (G), представляющая собой разность:

Свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца (F):

Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, т.е. они различаются на величину работы расширения:

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии Гиббса: если ∆G < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если ∆G > 0, то протекание процесса невозможно.

Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G < 0) возможно при следующих условиях:

1) ∆H < 0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆H| > |T∆S|, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G в выражении ∆G = ∆H – T∆S совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S;

2) ∆H > 0 (эндотермический процесс) и |∆H| < |T∆S|, тогда возрастания энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропии, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии (этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло).

Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ∆H > 0 и |∆H| > |T∙∆S|, тогда ∆G = ∆H – T∙∆S > 0. Положительное значение ∆G определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса. В то же время отрицательный знак ∆G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса, зависящее от конкретных условий и кинетических факторов.