Закон разбавления Оствальда

ЗАДАЧИ

Константа диссоциации

Процессдиссоциацииэлектролитовявляетсяравновесным и, как любой равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, которая в этом случае называться константой диссоциации. Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты, которая протекает по уравнению:

CH₃COOHÛ CH₃COO^- + H⁺

^{молекулярная форма ионная форма}

Поскольку уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесие процесса диссоциации сдвинуто в сторону молекулярной формы кислоты. Запишем выражение для константы равновесия этого процесса по закону действующих масс:

[H⁺]_рав [CH₃COO^-]_рав

К_рав =К_дис = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ =1,8 10^-5

[CH₃COOH]_рав

По своему смыслу К_дис определяет степень необратимости процесса диссоциации. К_дис не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, а зависит только от температуры и природы электролита. Значение К_дис говорит о силе электролита - чем больше значение К_дис , тем сильнее электролит.

HCN Û H⁺ + CN^- К_дис = 4 10^-4

HNO₂ Û H⁺ + NO₂^- К_дис = 7,2 10^-10

Из сравнения значений К_дис для уксусной, синильной и азотистой кислот видно, что HCN сильнее HNO₂ , а уксусная кислота - сильнее HNO₂, но слабее HCN.

Для слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований, диссоциация которых происходит ступенчато, каждая ступень является процессом равновесным и характеризуется своей констатой диссоциации.

H₂CO₃ Û H⁺ + HCO₃^- I ступень диссоциации К¹_дис = [H⁺] [HCO₃^-] / [H₂CO₃] = 4,3 10^-7

HCO₃^- Û H⁺ + CO₃^2- II ступень диссоциации К²_дис = [H⁺][CO₃^2-] / [HCO₃^-] = 5,6 10^-11

H₂CO₃ Û 2H⁺ + CO₃^{2 -} Суммарный процесс К_дис = К¹_дис К²_дис = [H⁺]² [CO₃^2-] / [H₂CO₃] =2 10^-17.

 

Zn(OH)₂ Û ZnOH⁺ + OH^- I ступень диссоциации К¹_дис = [ZnOH⁺] [OH^-] / [Zn(OH)₂]= 10^-6

ZnOH⁺ Û Zn²⁺ + OH^- II ступень диссоциации К²_дис = [Zn²⁺] [OH^-] / [ZnOH^-] = 10^-11

Zn(OH)₂ Û Zn²⁺ + 2OH^- Суммарный процесс К_дис = 10^-6 _*10^-11 = [Zn²⁺] [OH^-]² / [Zn(OH)₂] =10^-17.

 

34. Напишите уравнения диссоциации кислот. Для слабых многоосновных кислот напишите уравнения ступенчатой диссоциации.

а) НNO₃, H₃AsO₃, H₂SiO₃, HI, HCIO₂, H₃SbO₄, H₂S_.

б) НNO₂, H₃РO₃, H₂СO₃, HBr, H₂Se, HCIO_3.

в) Н₃NbO₃, H₃РO₄, H₂СO₃, HBrO₂, CH₃COOH, H₂SeO_4.

Для выделенных кислот из справочника выпишите значения Кдис.

35. Напишите уравнения диссоциации оснований . Для слабых многокислотных оснований напишите уравнения ступенчатой диссоциации:

а) LiOH, Mg(OH)₂, Pb(OH)₄, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, NH₄OH

б) NaOH, Ca(OH)₂, AI(OH)₃, Sr(OH)₂, RbOH

в) KOH, Ba(OH)₂, Bi(OH)₃, Cr(OH)₂, CsOH

36. Напишите уравнения диссоциации солей. Для кислых и основных солей напишите уравнения первичной диссоциации:

а) АlСl₃, KNO₃, (CuОН)₂SO₄, NaНCOз, (NH₄)₂S, Fe(OH)₂NО₃, CuCl₂.

б)BaCl₂, РbОН(NО₃)₃, К₂НРO₄, Na₂SO₃, ZnBr₂, СrOH(NО₃)₂, СoCI₃ LiNO₂

в)К₂НAsO3, СrОН(NО₃)₂, CuОНI, (NН₄)₂СО₃, (СН₃СОО)₂Ва, NаH₂РO₄, Nа₃AIO₃

г)ВiOН(NО₃)₂, (CuOH)₂SO₄, FeCl₃, CaCI₂, Аl₂(SO₄)₃ NaHSO₃; Ni(NО₃)₃, KHS.

37. .Выпишите из справочника К_дис следующих слабых кислот и решите, какая из них сильнее:

а) Н₃PO₄ по 2 - й ступени или Н₂SO₃ по 2 –й ступени; б) Н₂S или H₂CO₃;

в) НCNS или HCN; г) Н₃PO₃ по 2-й ступени или HNO₂;

д) Н₃AsO₃ или Н₃PO₃; е) H₂CO₃ или Н₃PO₃ по 2-й ступени.

 

Степень диссоциации (α_дис) и константа диссоциации (Кдис) слабого электролита количественно связаны между собой. Выведем уравнение этой связи на примере слабой одноосновной кислоты типа НАn.

Из уравнения НАn Û Н⁺ + Аn^- видно, что из одной молекулы кислоты в растворе в результате диссоциации появляется один катион (Н⁺) и один анион (Аn^-). Зная, какая часть электролита в растворе продиссоциировала, можно рассчитать концентрацию ионов в растворе. Пусть концентрация кислоты в растворе равна С_{м (}моль/ л), степень диссоциации кислоты в этом растворе - α_дис, тогда:

Концентрация кислоты, которая продиссоциировала - С_{м дис}(НАn) = a_дис С_м (НАn)

Концентрация ионов в растворе - С_м (Н⁺) = С_{м дис}(НАn) = a С_м (моль/л),

С_м (Аn^-) = С_{м дис}(НАn) = a_дис С_{м дис} (моль/л).

Часть концентрация кислоты, которая не продиссоциировала и находится в растворе в молекулярной форме:

С_м(мол) = С_м (НАn) - С_{м дис}(НАn) = С_м (НАn) - a_дис С_м (НАn) = (1-a_дис) С_м.

Тогда запишем выражение для К_рав с учетом сделанных вычислений:

К_лис = C_м(Н⁺)_*С_м(An^-) = (a_дис С_м) _*( a_дис С_м) = (a_дис)² (С_м )² = (a_дис)² С_м

С_{м (мол)} (1-a_дис) С_м (1-a_дис) С_м (1-a_дис)

Для слабых электролитов a_дис << 1, поэтому уравнение для К_дис можно упростить:

К_лис = a_дис² С_м

Это выражение носит название закона разбавления Оствальда и определяет зависимость a_дис от концентрации слабого электролита в растворе: a_дис = (К_лис / С_м(HAn))^1/2.

Из уравнения видно, при уменьшении концентрации слабого электролита в растворе, степень диссоциации его увеличивается. Для многоосновных кислот по закону разбавления Оствальда степень диссоциации рассчитывается для каждой ступени отдельно.

 

Пример 1.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0.01 М растворе сернистой кислоты.

Решение. Напишем уравнение диссоциации кислоты по ступеням и выпишем Кдис из справочника

H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃^- К_дис¹ = 10^-2 HSO₃^- Û H⁺ + SO₃^2- К_дис² = 10^-8

Рассчитаем по закону Оствальда степень диссоциации по первой ступ ени a_дис¹ и по второй - a_дис²

a_дис¹ = (10^-2 / 0,01) ^½ = 1 (100%); a_дис² = (10^-8 / 0,01) ^½ = 0,001 (0,1%).

Результаты расчета показали, что концентрация ионов водорода в растворе по первой ступени диссоциации в 1000 раз больше, чем по второй. Очевидно, что концентрацией ионов водорода по второй ступени диссоциации можно пренебречь.

Пример 2 Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации хлорида алюминия в 0,4 М растворе этой соли, если концентрация иона хлора равна 0,99 моль/л.

Решение. Напишем уравнение диссоциации соли AICI₃ Û AI³⁺ + 3CI^-. Из уравнения видно, что при диссоциации одной молекулы соли в растворе появляется один катион AI³⁺ и три аниона хлора CI^-. Очевидно, что

[CI^-] = a_дис 3 _*C_M , а [AI³⁺] = a_дис C_M.

Используя условия задачи, находим

a_дис = [CI^-] / 3 C_M = 0,99 / 3 0,4 = 0,825 (82,5 %).

Константы диссоциации слабых электролитов при 25 ^0С

 

НАЗВАНИЕ ФОРМУЛА	К1	К2	К3	Кобщ
АЗОТИСТАЯ HNO2	10-4
АЛЮМИНИЕВАЯ (МЕТА) HAIO2	4 10-13
БОРНАЯ Н3BO3	5 10-10	2 10-13	1 10-14
ВОДА H2O	1,8 10-16	КW = 10-14
ГИДРОКСИД АММОНИЯ NH4OH	1,8 10-5
ИОДНАЯ HIO4	2,4 10-2
ИОДНОВАТАЯ HIO3	1,7 10-1
ИОДНОВАТИСТАЯ HIO	2,3 10-1
КРЕМНЕВАЯ H2SiO3	1,3 10-10	1,8 10-12
МАРГАНЦОВИСТАЯ H2MnO4	1 10-1	7,1 10-11
МЫШЬЯКОВАЯ H3AsO4	5,6 10-3	1,7 10-7	1 10-11	1 10-20
МЫШЬЯКОВИСТАЯ H3AsO3	5,9 10-10
РОДАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCNS	10-10
СЕЛЕНИСТАЯ H2SeO3	1,8 10-3	3,2 10-9
СЕЛЕНОВОДОРОДНАЯ H2Se	1,3 10-4	10-11
СЕРНИСТАЯ H2SO3	1,4 10-2	6,2 10-8
СЕРОВОДОРОДНАЯ H2S	10-7	2,5 10-13
ТЕЛЛУРОВАЯ H2TeO4	4 10-8	1,1 10-11
ТЕЛЛУРИСТАЯ H2TeO3	2,7 10-3	1,6 10-8
ТЕЛЛУРОВОДОРОДНАЯ H2Te	2,3 10-3	6,9 10-13
ТИОСЕРНАЯ H2S2O3	2,5 10-7	1,9 10-12
УГОЛЬНАЯ H2CO3	4,5 10-7	4,8 10-11
УКСУСНАЯ CH3COOH	2,3 10-5
ФОСФОРИСТАЯ-ОРТО H3PO3	3,1 10-2	1,6 10-7	2,9 10-12
ФОСФОРНАЯ-ОРТО H3PO4	7,1 10-3	6,2 10-8	5,0 10-13
ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ HF	6,2 10-4
ХЛОРИСТАЯ HCIO2	1,1 10-2
ХЛОРНОВАТАЯ HCIO3	103
ХЛОРНОВАТИСТАЯ HCIO	10-8
ХРОМОВАЯ H2CrO4	1,6 10-1	3,2 10-7
ЦИАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCN	5 10-10