Получение величины для константы скорости и коэффициента переноса
Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций
Анодные процессы
Ионизация металла (с растворимыми анодами)
С нерастворимыми анодами – реакция выделения кислорода.
При повышенных анодных плотностях тока растворимые аноды могут пассивироваться, на поверхности этих анодов образуются фазовые пленки, которые могут быть как токопроводящими, так и непроводящими, в последнем случае ток будет проходить через поры, если пленка не сплошная. Во всех случаях при пассивации анода анодный потенциал будет повышаться, что приведет к изменению анодных реакций и к изменению валентности металла.
Замена одного растворителя на другой скажется на каждой из стадий электрохимического процесса. В первую очередь это отразится на процессах сольватации, ассоциации и комплексообразования в растворах, скажется на стадии диффузии, на скорости процесса разряда ионизации. Изменения в объеме раствора электролита, связанные с процессами сольватации, ассоциации, скажутся на скорости доставки вещества к поверхности электрода и на скорости разряда ионизации. Влияние природы растворителя на стадии разряда ионизации проявляется изменениями константы скорости реакции, коэффициента переноса. Например, при электровосстановлении кадмия из растворов с различными растворителями были получены следующие величины для константы скорости и коэффициента переноса α– доли энергии (табл. 7).
Таблица 7
Объяснение изменений кинетических параметров процесса состоит в следующем:
1) изменяется строение ДЭС;
2) изменяется адсорбционная способность разряжающихся частиц;
3) разряжающиеся ионы имеют различную сольватную оболочку.
Для объяснения влияния природы растворителя на скорость реакции в объеме раствора была использована теория «Абсолютных скоростей реакции». Основным моментом данной теории является введение понятия «активированный комплекс». Рассмотрим изменение ΔG (свободная энергия Гиббса) при замене одного растворителя на другой (рис. 12).
Рис. 12. Энергетические профили реакции. А – исходное энергетическое состояние для реагента, участвовавшего в реакции, В – энергетическое состояние продуктов реакции, ≠– активированный комплекс.
Для того чтобы прошла реакция в исходное состояние и перешла в состояние активированного комплекса, требуются затраты энергии – Еа. Энергетический профиль, описанный кривой I, соответствует состоянию, когда исходное вещество и активированный комплекс не сольватированы. Энергия, необходимая для превращения вещества А в вещество В для реакции: F = ΔGI≠. При замене растворителя допустим вариант (а): происходит сольватация активированного комплекса – кривая II. В этом случае наблюдается уменьшение Еа процесса на величину ΔGII≠. При сольватации исходного реагента (вариант б) – кривая III, происходит увеличение Еа процесса на величину ΔGIII≠.