Проводники первого и второго рода

Проводники– вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Электроды первого рода.В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag⁺/Ag. Ему отвечает реакция Ag⁺ + e^- = Ag и электродный потенциал

EAg⁺ /Ag = Ag⁺ / Ag+b⁰lg a Ag⁺.

После подстановки численных значений Е ⁰ и b⁰ при 25 ^oС:

 

Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se^2–/Se, Se + 2e^- = Se²; при 25 ^oС ESe^2–/Se⁰ = –0,92 – 0,03lg a Se^2–.

Электроды второго рода– полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А^Z–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + А^Z–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

 

Каломельные электроды– это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.

Cl^– / Hg₂Cl₂, Hg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

 

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

 

При 25 ^оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

 

Ртутно-сульфатные электродыSO₄^{2 –}/Hg₂SO₄, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H₂SO₄. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 ^oС выражается уравнением:

 

Хлорсеребряный электродпредставляет собой систему Cl^–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

ECl^– /AgCl, Ag = E⁰Cl^–/AgCl, Ag ^{–b lg aCl–}

или при 25 ^оС:

ECl^–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^–.