Лекция № 23

Т.е. работа против внешних сил совершена за счет разности значений количества теплоты переданного рабочему веществу от нагревателя QI и количества теплоты переданного рабочим веществом холодильнику QII. Цикл такого рода носит название прямого цикла. Машина, работающая по данному циклу, называется тепловой машиной.

Если цикл совершается в обратном направлении (1-II-2-I), то он носит название обратного цикла.

При обратном цикле при расширении вещества совершается положительная работа А_I , при сжатии – отрицательная А_II. Суммарная работа при обратном цикле А’ = А_I + А_II отрицательна, т.к. | А_I | < | А_II |.

Машина, работающая по обратному циклу, называется холодильной машиной.

Цикл Карно

Рассмотрим цикл Карно, состоящий из четырех обратимых процессов – двух изотермических (I и III) и двух адиабатных (II и IV).

На участке 1-2 рабочее вещество изотермически расширяется при температуре T_I (внутренняя энергия вещества остается неизменной, DU_I = 0), получая от нагревателя количество теплоты Q_I, за счет которого совершается работа А_I.

 

DU_I = 0, Q_I = А_I, А_I > 0.

 

На участке 2-3 рабочее вещество адиабатически расширяется за счет уменьшения внутренней энергии

 

Q_II = 0, – DU_II = А_II, А_I > 0.

 

На участке 3-4 рабочее вещество изотермически сжимается при температуре T_III (внутренняя энергия вещества остается неизменной, DU_III = 0), отдавая холодильнику количество теплоты Q_III, при этом над рабочим веществом совершается работа А_III,

DU_III = 0, Q_III = А_III, А_III < 0.

 

На участке 4-1 над рабочим веществом, за счет уменьшения внутренней энергии, совершается работа А_IV по адиабатическому сжатию,

 

Q_IV = 0, DU_IV = – А_IV, А_IV < 0.

 

Так как газ вернулся в исходное состояние, суммарное изменение внутренней энергии

DU = DU_II + DU_IV = 0,

 

а суммарная работа

 

А = А_I + А_III = | А_I | – | А_III |= Q_I + Q_III = | Q_I | – | Q_III |.

 

Коэффициент полезного действия (к.п.д.) цикла представляет собой отношение полученной работы к количеству теплоты, полученному от нагревателя

 

,

 

с учетом I начала термодинамики для изотермических процессов

 

.

 

Записав уравнения для адиабатических процессов,

 

, ,

получим

или .

 

Тогда к.п.д. идеальной тепловой машины

 

,

 

т.е. к.п.д. идеальной тепловой машины тем выше, чем выше температура нагревателя Т_нагр и чем ниже температура холодильника Т_холод.

К.п.д. реальных тепловых машин вследствие различных необратимых процессов (теплообмен, трение и т.д.) значительно ниже, т.е. к.п.д. необратимого цикла Карно не может быть больше к.п.д. обратимого цикла Карно.

Полученные результаты можно обобщить на любой замкнутый процесс, поскольку он может быть представлен суммой бесконечного множества бесконечно узких элементарных циклов Карно.

Поскольку температуры изотермических процессов элементарных циклов Карно несколько отличаются от максимальной Т_max и минимальной Т_min температур замкнутого процесса, то к.п.д. этого процесса

.

 

ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Для описания термодинамических процессов одного первого начала термодинамики недостаточно. Первое начало термодинамики выражает всеобщий закон сохранения и превращения энергии, но не позволяет определить направление протекания процессов. Опытным путем показано, что самопроизвольной передачи теплоты от менее нагретого тела к более нагретому не происходит, хотя такой процесс не противоречит I началу термодинамики. Обобщение огромного экспериментального материала привело к необходимости сформулировать II начало термодинамики и ввести новые понятия: приведенная теплота, энтропия и т.д.

При рассмотрении цикла Карно было показано, что

 

,

 

,

 

.

 

Тогда очевидно, что = const

Для выяснения понятия энтропии рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом при изотермическом процессе к температуре теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты. На бесконечно малом участке процесса приведенное количество теплоты, сообщаемое телу равно dQ/T.

Энтропией называется функция состояния тела, дифференциалом которой является dQ/T, т.е.

dS = .

 

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему.

Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе в замкнутой системе (система не обменивается теплотой с внешней средой)

= 0

 

или DS = 0,

то есть энтропия не изменяется.

В термодинамике доказывается, что энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый круговой процесс, возрастает, то есть

 

DS > 0.

 

Объединяя можно получить неравенство Клаузиуса

 

DS ³ 0.

 

Энтропия замкнутой системы может либо возрастать (для необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов). Энтропия замкнутой системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах. Это одна из формулировок 2 закона термодинамики.

Можно получить еще две формулировки 2 закона термодинамики:

– невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты.

– невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела.

Второй закон термодинамики определяет направление процессов, протекающих в замкнутых системах: для обратимых процессов – энтропия не изменяется, для необратимых – возрастает.

Из выше изложенного следует, что dS и dQ имеют один и тот же знак. Это позволяет по характеру изменения энтропии судить о направлении процесса теплообмена. При нагревании тела dQ > 0 и энтропия возрастает (dS > 0), при охлаждении dQ < 0 и энтропия убывает (dS < 0). В обратимом адиабатном процессе dQ = 0, (dS = 0) и S = const.

Существует связь 2 закона термодинамики с молекулярно-кинетической теорией, согласно которой каждому состоянию молекулярной системы соответствует некоторое распределение ее молекул по объему и распределение молекул по скоростям.

Число всевозможных распределений молекул по объему (координатам) и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию называется термодинамической вероятностью состояния P тела или системы.

Между энтропией S и термодинамической вероятностью состояния P существует связь

S = k ln P.

Термодинамическая вероятность состояния замкнутой системы при всех протекающих в ней процессах не может убывать. Это статистическое истолкование 2 закона термодинамики.

 

[1] Вывод этого закона выходит за рамки курса.

[2] В некоторых многоатомных молекулах атомы расположены линейно, поэтому такие молекулы, как и двухатомные, имеют только две степени свободы вращательного движения.

[3] Степени свободы колебательного движения молекул проявляются лишь при высоких температурах и при рассмотрении идеального газа в условиях близких к нормальным учитываться нами не будут.

[4] Под термодинамической системой тел понимается группа макроскопических тел, которой свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии и обратные процессы.

Галогенопроизводные со связью С(sp³)-галоген.

· Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена у насыщенного атома углерода как метод получения спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др. Два механизма нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2). Бимолекулярные реакции (S_N2): кинетика, стереохимия, обращение конфигурации. Мономолекулярные реакции (S_N1): кинетика, стереохимия, рацемизация. Устойчивость и перегруппировки карбокатионов. Зависимость S_N1 и S_N2 реакций от природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя.

· Асимметрический атом углерода. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. Хиральность органических молекул, конфигурация. Проекционные формулы Фишера. R,S-Номенклатура энантиомеров. Определение порядка старшинства заместителей у асимметрического атома углерода. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода. Диастереомеры. Понятие об асимметрическом синтезе. Представление о стереоизомерии соединений, не содержащих асимметрического углеродного атома (энантиомерия в ряду бифенила).