Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Большинство оксокислот галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и их солей определяются стабильностью, или устойчивостью, анионов в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Существуют два подхода к определению стабильности - термодинамический и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно самопроизвольно не может превратиться в другие соединения. Это определение основано на законах термодинамики и относится к равновесию соединения с продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход связан с представлением о начале и конце реакции. Он определяет возможную степень превращения исходных веществ в конечные, то есть константу равновесия Кравн.. В свою очередь, величина Кравн. связана с различием энергий Гиббса конечных и исходных веществ уравнением:

Чем меньше разница rGo, тем больше Кравн, а, следовательно, соединение термодинамически менее стабильно (устойчиво) по отношению к продуктам распада.

Соединение считается кинетически устойчивым, если оно не изменяется во времени. Кинетический подход связан с описанием скорости установления термодинамического равновесия, то есть с механизмом реакций. Если время существования соединения, то есть время превращения его в конечные соединения, достаточно велико, например, больше времени, которое необходимо для его идентификации с помощью тех или иных приборов, можно говорить о кинетической устойчивости данного соединения.

Когда речь идет о равновесии, то можно использовать термин термодинамическая стабильность, или просто стабильность. Для характеристики кинетической устойчивости используется термин инертность, а для кинетической неустойчивости - термин лабильность.

Рис.6. Диаграмма окислительных состояний хлора при рН=0 (сплошная линия) и рН=14 (пунктирная линия). Точками указан стандартный потенциал Ео= 1.23 В системы О2+4H++4=2H2O.

В растворах взаимное превращение оксокислот хлора сопровождается изменением степени окисления (СО) атома хлора. Поэтому стабильность и окислительные (см.11.4) свойства оксокислот хлора удобно обсудить, используя диаграмму окислительных состояний (рис.6) (диаграммы ВЭ-СО)(cтандартные окислительные потенциалы Ео даются относительно потенциала процесса H++= 1/2H2. Методика построения диаграмм ВЭ-СО и их использоваие описаны в 4-м выпуске методического пособия по неорганической химии для студентов 1-го курса. М., МГУ, 1993, с.24-30.), предложенную Фростом (A.Frost. Oxidation Potеntial-Free Energy Diagrams. J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.2680-2682)

Диаграмма окислительных состояний (ОС) хлора (рис.6) представляет графическую зависимость вольт-эквивалента ВЭ = nEo, где Eо - стандартный потенциал (В), n - количество (в молях) электронов, пары частиц, например, HClOп 1/2Cl2 , от степени окисления. Величина nEo пропорциональна стандартной энергии Гиббса Go реакции превращения частиц HClO в Cl2 : Go = -nEoF, где F = 96500 кал/моль - число Фарадея. Исходя из этого диаграмму ВЭ-СО можно рассматривать как зависимость стандартной энергии образования fGo частиц от степени окисления. Величины fGo представлены на правой оси ординат рис.6.

Термодинамически устойчивой к диспропорционированию на диаграмме окислительных состояний будет молекула (ион), энергия Гиббса которой (правая ордината на рис.6) лежит ниже линии, соединяющей энергии Гиббса двух соседних форм. Например, при рН = 0 хлор (Cl2) оказывается термодинамически стабильнее, чем смесь +HClO. Термодинамически это означает, что энергия Гиббса fG o( C l 2) меньше, чем сумма fG o( C l -) и fG o( HC l O). Это соответствует и известному факту, что равновесие Cl2+H2O H++ + HClO при рН=0 смещено влево, так как Кравн. = 4. 10-9.

Сравним термодинамическую устойчивость оксокислот хлора при рН=0. Это эквивалентная оценка термодинамической возможности протекания процессов

3HClO = HClO3 + 2HCl (1),
3HClO2 = 2HClO3 + HCl (2),
4HClO3 = 3 HClO4 + HCl (3),

используя величины стандартных электродных потенциалов, приведенные в табл.7 и на схеме рис.7.

Рис.7. Потенциальная диаграмма (СВ), или диаграмма Латимера (рН=0).

Решение.

Термодинамическим условием протекания реакции с точки зрения термодинамики является rG<0, то есть . Для решения задачи рассчитаем величины реакций (1)-(3)

; .

Из диаграмм Латимера (рис.7) следует, что

Таким образом,

Во всех случаях Ео >О, следовательно, rGo<О, а следовательно, и кислородные кислоты хлора HClO, HClO2, HClO3 при рН=0 термодинамически нестабильны и диспропорционируют по реакциям (1)-(3). Так как Е3>Е2>Е1, то термодинамическая стабильность уменьшается в ряду HClO - HClO2 - HClO3.

Аналогичным образом можно доказать и возможность протекания реакций

5HClO = 2Cl2­ + HClO3 +2H2O (4)

7HClO3 = Cl2­ + 5HClO4 + H2O (5).

Кроме того, потенциал восстановления кислорода

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (6)

( при рН = 0 и (см. рис.6)) меньше, чем потенциалы реакций (1)-(5), поэтому возможно, что, например, HClO будет окислять воду с выделением

кислорода ( уравнение реакции (7) нетрудно получить комбинированием реакций , а расчет ее потенциала приведен далее)

HClO = HCl + 1/2O2­ (7).

Из рис.6 следует, что при рН=0 наиболее устойчивыми формами являются HClO4 и Cl2,так как они оказываются конечными продуктами всех реакций диспропорционирования (1-5) в рассматриваемой системе.

В щелочной среде потенциал и энергии Гиббса полуреакций, включающих ионы водорода, уменьшаются (рис.6). Соли оксокислот поэтому оказываются стабильнее, чем сами кислоты. Конечными продуктами распада оказываются хлориды и перхлораты.

Рассмотрим кинетическую стабильность оксокислот и их солей, то есть скорость реакций (1-5, 7). Она определяется тремя факторами:

  1. ростом энергии связи Cl-O в ряду HClO -HClO2 - -;
  2. увеличением экранирования атома хлора атомами кислорода, то есть уменьшением его доступности к взаимодействию с другими атомами (или их группировками);
  3. трудностью зарождения газовой фазы в жидком растворе.

Факторы 1 и 2 повышают энергию активации и замедляют скорость реакции (1-3) в ряду HClO>HClO2>, так что наиболее медленной оказывается реакция (3). Кинетически наиболее лабильными (неустойчивыми) будут кислоты HClO и HClO2, а наиболее инертной - хлорноватая кислота HClO3. В частности, получить в растворе хлорную кислоту HClO4 путем диспропорционирования HClO3 невозможно именно по кинетическим причинам. Фактор 3 приводит к тому, что процессы (4,5,7) оказываются заторможенными, так как гетерогенные реакции, сопровождающиеся выделением хлора и кислорода, протекают гораздо медленнее, чем гомогенные реакции диспропорционирования.

В целом, все оксокислоты хлора термодинамически и кинетически нестабильны. Соли оксокислот хлора, наоборот, термодинамически и кинетически более устойчивы. Это связано с тем, что твердые соли построены из ионов, электростатическое взаимодействие которых повышает энергию кристаллической решетки и, соответственно, стабильность.