Галогены в природе. Получение галогенов.

Таблица 3.Химические свойства простых веществ.

Таблица 2.Сравнение свойств молекул и простых веществ.

Галоген Цвет Тпл,оС Ткип,оС Ногом.х), кДж/моль Ногетер.хх), кДж/моль
F2 бесцветный -219.6 -188.1
Cl2 желто-зеленый -101.0 -34.1
Br2 красно-бурый -7.2 59.2
I2 фиолет.(пар) черный (кр.) 113.6 185.5

х) Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х.
хх) Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х.

Температуры плавления (Тпл.) и кипения (Ткип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой) . Так, при 200С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl2; 3.58 г Br2 и 0.028 г I2. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях (спиртах , простых эфирах и аминах ).

Интересно сравнить окраску иода в различных растворителях. Растворы иода в предельных углеводородах, а также CCl4, не имеющих неподеленных электронных пар, окрашены в фиолетовый цвет, подобный парам иода ( погл= 540-560 нм). Это свидетельствует о том, что электроны молекул таких растворителей не вступают во взаимодействие с 4 разр орбиталями I2. В донорных растворителях, например, триметиламине , молекулы которого имеют неподеленную электронную пару, напротив, растворимость иода увеличивается, а растворы приобретают коричневую окраску. Причина этого заключается в образовании комплексного соединения, например, (CH3)3N I-I. Взаимодействие донорной орбитали растворителя с молекулярной орбиталью иода приводит к образованию более низкой по энергии связывающей А-орбитали и более высокой по энергии разрыхляющей В-орбитали (рис.3).

Рис.3. Взаимодействие орбитали I2 с донорной орбиталью растворителя.

В результате энергия перехода В увеличивается по сравнению с энергией перехода в молекуле I2, а длина волны ( ) поглощенного света уменьшается от 540-560 нм в случае иода до 460-480 нм для сольвата. Раствор сольвата пропускает более длинноволновое красное, желтое и зеленое излучение, смешивание которых приводит к коричневой окраске. В ряде случаев сольваты выделены в кристаллическом виде (например, с ацетонитрилом, пиридином).

При нагревании растворов иода в донорных растворителях происходит смена коричневой окраски на фиолетовую, что связано с распадом сольватов. При охлаждении коричневое окрашивание восстанавливается.

3. Прочность связи Х-Х и химические свойства простых веществ.

Кратность связи в молекулах галогенов равна единице. Их химические свойства связаны с особенностями разрыва этой связи. Она может разорваться гомо- или гетеролитически. В первом случае электронная плотность распределяется поровну между частицами

Х : Х = Х.+ Х . (1),

так, что образуются два атома Х . с неспаренным электроном. Во втором случае электронная плотность смещается к одному из атомов

Х : Х = + (2),

так что образуются положительная и отрицательная частицы.

Энергия гомолитического распада ( H гом), или энергия связи Х-Х изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается (см.2 и табл.2) .

Энергию гетеролитического распада ( H гетер)

Х2 = + + H гетер (3)

можно вычислить комбинированием энергии H гом (табл.2), энергии ионизации (табл.1)

Х - = + Еион (4)

и энергии сродства к электрону (табл.1)

Х + = - Еср (5)

H гетер = H гом + Еион - Еср (6)

Величины H гетер (табл.2) монотонно уменьшаются в ряду фтор-хлор-бром-иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в нее вносят энергии ионизации (Еион), которые в группе галогенов уменьшаются монотонно (табл.1).

Наиболее вероятен гетеролитичекий распад для иода, поскольку энергия, затрачиваемая в таком процессе наименьшая и может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки или энергией сольватации и т.д.

Например, выделено соединение , в котором энергетические затраты скомпенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами I+ и основанием Льюиса (донором электронной пары) - пиридином C5H5N .

При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Х2 чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы. Основные химические свойства простых веществ представлены в табл.3.

Неметаллы Фтор Хлор Бром Иод
He, Ne, Ar Не взаимодействуют.
Kr, Xe ЭFn , n = 2,4,6. Не взаимодействуют.
Галогены XF (X=Cl, Br, I); BrCl, ICl, IBr XF3 (X=Cl, Br, I); I2Cl6 XF5 (X=Cl, Br, I) XF7 (X=I)
О2 F2O2 (в электр.разряде) Не взаимодействуют.
S SF6, S2F10 S2Cl2, SCl2,SCl4 S2Br2 Не реагирует.
N2 Не взаимодействуют.
P PХ3 и РХ5 PI3, P2I4,PI5(?)
H2 Со взрывом в темноте Со взрывом на свету. Реагирует выше 2000С; Pt-катализатор Равновесие H2+Г2=2НГ смещено влево
Металлы Загораются Реагируют при нагревании.

По химическим свойствам галогены - самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциации (табл.2) и высокой энергии гидратации иона наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И.Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода

2H2O + 2F2 = 4HF + O2

и стеклянная вата

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 .

Если же элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF6 , VF5, XeF6 и т.д.).

Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например, никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла.

Взаимодействие галогенов с водой и щелочами рассмотрено в 10. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается.

В качестве примера рассмотрим процессы, протекающие при пропускании хлора в водный раствор иодида калия KI. Сначала хлор, как более сильный окислитель, вытесняет иод из иодида калия, что приводит к появлению окраски:

2KI + Cl2 = I2 + 2KCl.
Далее избыток хлора окисляет иод, и раствор при этом обесцвечивается:
I2 + Cl2 +6H2O = 2HIO3 + 10HCl.

Другим примером восстановительных свойств иода может служить получение иодноватой кислоты HIO3:
3I2(тв.) + 10HNO3(конц) = 6HIO3 + 10NO2 + 2H2O.

Фторвстречается в природе в виде фторидов, например, флюорита CaF2. Фтор получают электролизом расплавов фторидов щелочных металлов. Для понижения температуры плавления электролизу подвергают кислые фториды состава KF. 2HF * ) , что позволяет проводить процесс при 1000С (Тпл. чистого KF составляет 8570С). Материалом для электролизера служат медь, никель или сталь, которые покрываются с поверхности плотной пленкой фторида, препятствующей дальнейшей коррозии реактора.

В лабораторных условиях фтор можно получить термолизом высших фторидов некоторых металлов, например,

2CeF4 = 2CeF3 + F2 .

Хлор встречается в природе, в основном, в виде хлоридов. Например, известны мощные залежи галита(NaCl), образовавшиеся при испарении соленых морей и озер. Основным методом получения хлора из галита является электролиз концентрированного раствора NaCl с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства:

2NaCl + 2H2O

В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрированной HCl с такими окислителями, как КMnO4 , а также MnO2, K2Cr2O7 и т.д.

16HCl + 2KMnO4 = Cl2­ +2KCl +2MnCl2 + 8H2O.

Реакция твердого KMnO4 с концентрированной HCl протекает с образованием темно-коричневого малорастворимого гексахлороманганата (IV) калия и раствора, содержащего хлоридные комплексы Mn(III):

Полное восстановление KMnO4 до MnCl2 осуществляется при большом избытке HCl.

Бром, содержащийся в морской воде и буровых водах в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при рН=3.5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома.

Аналогичным образом из буровых вод и золы, образующейся при сгорании морских водорослей, выделяют иод.

В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окислителем (MnO2) в кислой среде, например:

MnO2 + 2H2SO4 + 2KI = I2 + MnSO4 + 2H2O + K2SO4..

Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.