С(х) – молярная концентрация (моль/л).

aA + bB = cC + dD – уравнение реакции в общем виде,

где a,b,c,d – стехиометрические коэффициенты (соответствуют числу моль вещества); А,B,C,D – вещества.

m(А) = m⁰_А + R×T×lnC(А)

m(B) = m⁰_B + R×T×lnC(B)

m(C) = m⁰_C + R×T×lnC(C)

m(D) = m⁰_D + R×T×lnC(D)

G_{исх. в-в} = а×m(А) + b×m(B)

G_прод. = с×m(C) + d×m(D)

∆G = G_прод. – G_{исх. в-в} = [с×m(C) + d×m(D)] – [а×m(А) + b×m(B)]

подставляем соответствующие значения химических потенциалов и получаем:

∆G = ∆G⁰ + R×T×ln(С^с_С×С^d_D) / (C^a_A×C^b_B),

где (С^с_С×С^d_D) / (C^a_A×C^b_B) – произведение концентраций – П_с.

В случае наступления равновесия ∆G = 0:

∆G⁰ = - R×T×lnП_с

Произведение концентраций при равновесии – это постоянная величина и ее обозначают К_с – константа химического равновесия, она является характеристикой истинного равновесия. Константа химического равновесия – это есть выражение закона действующих масс. Физический смысл – это есть отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов – это величина постоянная. При записи выражения для константы химического равновесия используют только равновесные концентрации, которые существуют в момент равновесия (их записывают в квадратных скобках):

К_с = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Возьмем конкретную реакцию: N₂ + 3H₂ = 2NH₃, тогда К_с = [NH₃]² / [N₂][ H₂]³.

[C] = С_нач. – С_{прореаг.}

Значение константы связано с энергией Гиббса:

∆G⁰₂₉₈ = - R×T×lnК_с

это уравнение изотермы химической реакции, оно используется для расчетов в момент равновесия. Из уравнения изотермы можно определить направление протекания процесса:

Ø при высоких значениях К_с ∆G < 0 – прямая реакция,

Ø при низких значениях К_с ∆G > 0 – обратная реакция.

Существует полное уравнениеизотермы химической реакции, когда концентрации веществ в системе являются неравновесными:

∆G⁰₂₉₈ = - R×T×lnК_с + R×T×lnП_с

∆G⁰₂₉₈ = - R×T×ln(К_с/П_с) = R×T×ln(П_с/ К_с)

Проанализируем полное уравнение изотермы реакции. С помощью него мы можем более точно определить направленность процесса:

1. К_с > П_с, ∆G < 0 – прямая реакция.

2. К_с < П_с, ∆G > 0 – обратная реакция.

3. К_с = П_с, ∆G = 0 – химическое равновесие.

К_с, выраженная через концентрацию, может использоваться только для веществ, находящихся в растворенном состоянии. Если вещества будут даны в газообразном состоянии, то необходимо выражать константу равновесия через парциальное давление:

К_р = (Р^с_С×Р^d_D) / (Р^a_A×Р^b_B)

Если реакция гетерогенная, то в выражение константы подставляют только газообразные вещества. Например:

2NO(г) + O₂(г) « 2NO₂(г), К_с = [NО₂]² / [NО]²[О₂].

2С(т) + O₂(г) « 2СO(г), К_р = Р²(СО) / Р(O₂)

В термодинамике различают истинное и ложное равновесие. Признаки истинного равновесия:

1. Равенством скоростей прямой и обратной реакций.

2. Значение энергии Гиббса минимально, ∆G = 0. Значение энтропии максимально, ∆S = 0.

3. Оно характеризуется подвижностью, способностью самопроизвольно восстанавливаться после небольших смещений внешних условий. Например, воздух сжимается при воздействии на него давления, когда же давление исчезает, то он восстанавливается до первоначального состояния.

4. Сохранение своего состояния во времени при отсутствии внешних воздействий.

5. В момент равновесия состояние системы одинаково не зависимо от того, с какой стороны система подошла к нему.

Ложное равновесие, которое имеет сходство с истинным, длительно во времени, но при этом ∆G ¹ 0 (гремучая смесь, пересыщенные растворы). Истинное равновесие подчиняется уравнению изотермы, (оно работает только при постоянной температуре, что трудно достижимо в условиях опыта). На практике удобнее пользоваться уравнением изобары химической реакции, так как относительное постоянство давления обеспечивает сама внешняя среда.

(dlnK_p/dT)_p = ∆H/RT² – уравнение изобары

Из уравнения следует, что с повышением температуры константа равновесия будет возрастать в эндотермических реакциях, в экзотермических же она будет уменьшаться. Для увеличения константы в экзотермических реакциях необходимо понижать температуру.

После интегрирования уравнение будет иметь следующий вид:

ln(K(T₂)/K(T₁)) = ∆H×(T₂ – T₁) / R×T₂ ×T₁

Из этого уравнения вытекает зависимость теплового эффекта от температуры, т.е. можно рассчитать величину теплового эффекта, если известны константы при двух температурах.

∆H =(R×T₂×T₁ / (T₂ – T₁)) × ln(K(T₂)/K(T₁))

Используя это уравнение можно рассчитать константу равновесия при любой температуре, если будет известна ∆H.

Исходя из уравнения изобары, были выведены факторы смещения химического равновесия. Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в равновесии произвести воздействие (Т, Р, С), то система будет оказывать противодействие. Например: Hb + O₂ « HbO₂, венозная кровь поступает в легкие, в следствии чего

повышается давление кислорода. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие должно сместиться в сторону понижения давления, т.е. вправо. В левой части концентрация кислорода будет уменьшаться, а в правой – кровь начнет обогащаться кислородом, образуя оксигемоглобин. Артериальная кровь с оксигемоглобином поступает в ткани, и у нее давление оказывается ниже, чем в тканях, в результате чего равновесие смещается влево и кислород выделяется для дыхания ткани. Пример 2: при повышении температуры равновесие процесса сместится в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры в направлении экзотермической реакции. Так для реакции

4HCl(г) + O₂(г) « 2Н₂О(г) + 2Сl₂ (г), ∆H = -113кДж/моль

смещение в прямом направлении произойдет, если понизить температуру или увеличить давление, или понизить концентрацию продуктов реакции; для смещения реакции в обратную сторону необходимо повысить температуру, понизить давление, понизить концентрацию исходных веществ.

К биологическим процессам нельзя применить понятие химического равновесия, поскольку процессы, проходящие в живых организмах, необратимы. Но, тем не менее, живые организмы находятся в стационарном состоянии.