Механизм гетерогенного катализа
Механизм гомогенного катализа
Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ:
А + В ® А . . . В ® АВ
активированный
комплекс
Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, с другой стороны, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергией активации), образуя соединение АК:
А + К ® А . . . К ® АК
активированный
комплекс
Соединение же АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергией активации), образуя вещества АВ и К:
В + АК ® В . . . АК ® АВ + К
активированный
комплекс
Суммируя два последних уравнения, получим
А + В = АВ
т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
На рис.2 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации резко снижается на величину D Ек.
Влияние катализатора на снижение энергии активации процесса Еа можно проиллюстрировать следующими данными для реакции распада иодида водорода:
2HI = H2 + I2
Еа, кДж/моль
Без катализатора 168
Катализатор Au 105
Катализатор Pt 59
Даже небольшое уменьшение энергии активации вызывает очень большое увеличение скорости реакции. Так, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии активации на 40 кДж соответствует повышению скорости реакции при 500 К в 30 000 раз.
Действие катализатора на состояние химического равновесия не сказывается, так как катализатор в равной степени ускоряет и прямой, и обратный процесс. Катализатор ускоряет лишь достижение химического равновесия.
Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, при этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате диффузии переходят с поверхности катализатора в объем реакционной системы.
Наиболее медленная из указанных стадий определяет скорость процесса в целом.
Реакционный путь а Реакционный путь в
Рис. Влияние катализатора на протекание реакции при гомогенном (а) и гетерогенном (б) катализе:
1 - исходные вещества; 2 - конечные продукты; 4 - адсорбированные исходные вещества; 5 - адсорбированные продукты реакции; в' -активные молекулы исходных веществ; в' -активный комплекс; в"' - десорбированные продукты.
Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках катализатора (активные центры). Активные центры составляют весьма небольшую долю всей поверхности катализатора. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры: ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или “выводит из строя” большие его массы. Путем дозировки каталитического яда и измерения снижения каталитической активности можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора.
Для увеличения поверхности катализатора, и тем самым, числа активных центров его тонко измельчают. Чтобы частицы катализатора не уносились потоком реагентов и не создавали большого сопротивления прохождению газообразной реакционной смеси, его наносят (осаждают) на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.).
Активность катализаторов обусловливается не только наличием активных центров, но и их числом и характером расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее катализатор.