Первое начало термодинамики. Энтальпия

Если закрытую систему, например газ в цилиндре под поршнем, нагреть, то тепло Q, подведенное к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии (∆U) и совершения работы против внешнего давления ():

Приведенная формулировка представляет собой выражение первого начала термодинамики, а формула – его математическое выражение.

Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V = 0, изохорный процесс), то работа расширения системы равна нулю и поглощенная системой теплота (тепловой эффект реакции) затрачивается на изменение внутренней энергии. Таким образом, при изохорном процессе тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы. Q_v = ∆U.

Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении

(∆Р = 0, изобарный процесс). В этом случае тепло, подведенное к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии (газ нагреется) и на совершение работы против внешнего давления (поршень поднимется). Раскроем формулу

Q = ∆U + P∆V .

Q = (U₂ – U₁) + P(V₂ – V₁);

Q = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁).

(U + PV) обозначим через H. Н – энтальпия. Тогда

Q_p = H₂ – H₁ = H; Q_p = ∆H

Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0, а при эндотермической энтальпия системы увеличивается и ∆H > 0. Измеряется энтальпия в кДж.

Изменение энтальпии принято относить к тому случаю, когда все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его агрегатное состояние в виде чистого вещества при давлении 101,325 кПа. Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартном состоянии, называются стандартными условиями. Отнесенные к стандартным условиям изменения соответствующих величин называются стандартными изменениями и их обозначения снабжаются верхним индексом. Например, ∆H⁰ – стандартная энтальпия.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования. Обозначается ∆_fН⁰, измеряется в кДж / моль, является справочной величиной. ∆_fН⁰ простых веществ равна нулю.

Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии,называются термохимическими уравнениями. Например, термохимическое уравнение

СаО_(К) + Н₂O_(Ж) = Са(ОН)_2(К), ΔН⁰ = - 653 кДж

показывает, что при взаимодействии 1 моль СаО и 1 моль воды образуется 1 моль Са(ОН)₂ и выделяется количество теплоты, равное 653 кДж.

Особенности термохимических уравнений: 1) указывается агрегатное состояние веществ; 2) коэффициенты могут быть дробными.

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж), ΔН⁰ = - 285,8 кДж

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г), ΔН⁰ = - 241,8 кДж

Определение тепловых эффектов может быть осуществлено опытным путем с помощью калориметра или путем вычислений. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии ΔН) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Часто в термохимических расчетах применяют следствиеиз закона Гесса:энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

∆Н⁰_хр = Σ∆_fН⁰ _{продуктов реакции} - Σ∆_fН⁰ _{исходных веществ}

Например, стандартная энтальпия реакции nА + mВ == рС + qD рассчитывается по формуле

ΔН⁰_х..р = ( р ∆_fН⁰ _С + q ∆_fН⁰ _D) - ( n ∆_fН⁰ _А + m ∆_fН⁰_B ),

где ∆_fН⁰ - стандартная энтальпия образования соединения.