Главными источниками образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации.

Аммонификация – это процесс разложения органических ве­ществ, протекающий с участием специфических аммонифицирую­щих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляется газообразный аммиак, а в почвенном раство­ре – ионы аммония.

Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвенно-поглощающим комплексом, причем часть ионов NH₄⁺ в результа­те такого взаимодействия может потерять подвижность. Обычно в почвах содержание связанного с ППК обменного аммония на по­рядок выше, чем свободного. Поэтому концентрация ионов NH₄⁺ в почвенном растворе невелика.

Процесс фиксации ионов аммония можно рассмотреть на приме­ре связывания ионов аммония минералом иллитом. Расположенные на внешней поверхности кристалла и его сколах ионы NH₄⁺ могут легко вступать в реакции замещения и являются обменными катионами. Ионы аммония и калия способны проникать и в области межпакетных промежутков. В этом случае они теряют способность к обмену и превращаются в катионы, фиксированные твердой фазой почв. Способность минералов фиксировать ионы NH₄⁺ определяется их строением, степенью выветривания и степенью насыщения решетки катионами К⁺ и меняется от нескольких смоль (р⁺)/кг до 10-12смоль (р⁺)/кг.

Неорганические соединения азота присутствуют в почве в виде NH₄⁺ и NO₃^-, лишь в некоторых щелочных почвах могут встречать­ся небольшие количества ионов NО₂^-. Соотношение NH₄⁺ / NO₃^- в почве определяется наличием условий для нитрификации, которая угнетается при низких значениях рН и анаэробных условиях в поч­ве. Там, где нет препятствий для нитрификации, большая часть азотапредставлена нитратами, и их содержание в почвенном растворе изменяется от 50 до 150 мг/л.

Окисление аммиака микроорганизмами протекает в два этапа. На первом этапе под воздействием бактерий Nitromonas происхо­дит окисление ионов NH₄⁺ до ионов NO₂^-. Образующиеся на этой стадии соли азотистой кислоты подвергаются дальнейшему окислению, которое протекает с участием бактерий Nitrobacter. При этом ионы NO₂^- переходят в NO₃^-.

В процессе нитрификации в почву поступают ионы водорода:

 

NH+ + 2О₂ → NО₃^- + Н₂О + 2Н⁺.

 

Поэтому процессы нитрификации сопровождаются закислением почв,и при длительном применении аммонийных удобрений необходимо предусматривать компенсирующее известкование почв. При pH= 7, T = 298 К и достаточной аэрации почв, когда окислительно-восстановительный потенциал почвенного раствора составляет 0,4-0,5 В, скорость нитрификации аммония может достигать 10-20 кг/(га · сут). Если аэрация почв затруднена и окислительно-восстановительный потенциал ниже 0,35 В, нитрификация может прекратиться, и в почве начнутся процессы денитрификации.

Денитрификация – процесс восстановления, в результате кото­рого происходит образование газообразных соединений азота, вы­деляющихся в атмосферу. Различают два пути денитрификации: косвенный, илихимический, и прямой, илибиологический. Косвен­ный процесс денитрификации связан с протеканием химических ре­акций:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂ + Н₂О

(NH₂)₂CO + 2HNO₂ → 2N₂ + CO₂ + 3H₂O

2HNO₃ ↔ NO + NO₂ + H₂O + O₂

3HNO₂ ↔ 2NO + HNO₃ + H₂O, где

R — органические радикалы.

 

Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основ­ным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержа­ния диоксида азота в почвенном воздухе, что указывает на преиму­щественное протекание процесса разложения ионов NО₃^-. Небио­логическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и увеличение содержания органических компо­нентов с фенольными ОН-группами. В некоторых предварительно стерилизованных почвах в течение 10 дней содержание нитритного азота уменьшалось в результате процессов косвенной денитрификации в 3 раза. Однако, как отмечается многими исследователя­ми, косвенная денитрификация играет значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем биохимическая денитрификация.

Различают два типа процессов биохимической денитрификации: специфическую, или диссимиляторную, и неспецифическую денитрификацию. В процессе диссимиляторной денитрификации про­исходит восстановление нитратов до молекулярного азота, в ре­зультате переноса электронов с субстрата (донора электронов) на нитраты, при этом высвобождается необходимая для микроорга­низмов энергия. Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетических функций.В этом процессе нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К неспецифической относят и ассимиляторнуюденитрификацию, при которой нитратывос­станавливаются до аммония. Неспецифическую денитрификацию часто рассматривают как первую стадию процесса денитрификации, при которой нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление происходит в результате диссимиляторной нитрификации и протекает при участии микроорганизмов из родов Pseudomonos, Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus. Эти бактерии используют нитраты как источник энергии в отсутствие кислорода. Энергетический эффект этого процесса оценивается в 1760 кДж/моль. Суммарно процесс можно представить уравнением:

 

C₆H₁₂0₆ + 4NO₃^- → 6CO₂ + 6Н₂О + 2N₂.

 

Подавляющее большинство денитрифицирующих бактерий при высокой концентрации кислорода могут перейти на обычное дыхание. Поэтому процесс денитрификации протекает и в аэробных, и в анаэробных условиях. Однако наиболее интенсивно этот процесс протекает в плохо дренированных почвах при величине рН раствора, близкой к нейтральной, температуре около 25°С и окислительно-восстановительном потенциале почвенного раствора Е_h < 0,35 В (ре- < 5,9).

Необходимо отметить, что в процессе денитрификации часто происходит образование заметных количеств оксида азота (I). Ежегодная эмиссия N₂O из почв, по данным Д.С. Орлова, может достигать 20-50 г/га. Как известно, инертный в тропосфере, оксида азота (I), достигая стратосферы, разлагается с образованием оксида азота, нарушающего нулевой цикл озона. Поэтому увеличение количества образующегося в почве оксида азота (I), которое связано с ростом использования азотных удобрений, может оказать разрушающее влияние на озоновый слой планеты. Суммарно процесс трансформации неорганических соединений азота в почве можно представить схемой:

 

k₁ k₂

NH₄⁺ → NO₂^- ↔ NO₃^-, где

↓ k₄ k₃

_Г

 

k₁, k₂, k₃, k₄ – константы скоростей соответствующих реакций нитрификации и денитрификации; Г –сумма газов N₂O, NO, NO₂, N₂.

Скорости соответствующих реакций зависят от температу­ры почв, рН, степени аэрации и, следовательно, окислительно-восстановительного потенциала почвенного раствора, содержания влаги, органических веществ и ингибиторов. Реакции нитрифика­ции относятся к реакциям первого порядка, а реакции денитрифи­кации имеют нулевой порядок, поэтому можно записать:

Для средних условий почв соответствующие константы скоро­стей реакций равны: k₁ = 0,02 ч ^-1, k₂ = 0,04 ч^-1, k₃ = 0,015 мг · кг^-1(N) · ч^-1, k₄ = 0,01мг · кг^-1(N) · ч^-1. Константа скорости про­цесса окисления нитрит-ионов в нитрат-ионы k₂ в 2 раза превосхо­дит константу скорости образования нитрит-ионов k₁, поэтому ни­триты, как уже отмечалось, практически не накапливаются в поч­ве. Значения констант kз и k₄ в значительной степени зависят от окислительно-восстановительных условий и присутствия ингибито­ров в почве.

Общие потери азота, удаляемого из почв в виде газообразных со­единений, только с пахотных почв РФ составляют около 1,5 млн. т азота в год. Для уменьшения потерь азота в некоторых случа­ях используют ингибиторы скорости процессов денитрификации. В общем виде литосферную ветвь глобального кругооборота азота можно представить схемой, предложенной Д. С. Орловым (рис. 3.6). Природными ис­точниками поступления соединений азота в почву являются соеди­нения азота, присутствующие в атмосфере и поступающие с атмо­сферными осадками, азот атмосферы, фиксируемый бактериями, и азот, содержащийся в остатках живых организмов. К этим ис­точникам все в больших количествах добавляются антропогенные поступления.

 

 

Рис. 3.6–Схема литосферной части глобального кругооборота азота

Органические остатки живых организмов подвергаются гумифи­кации и аммонификации. Ионы NH₄⁺ частично усваиваются расте­ниями, частично участвуют в процессах гумификации или связы­ваются почвенно-поглощающим комплексом. Часть ионов вымыва­ется с инфильтрационной влагой или подвергается процессу нитри­фикации. Нитрат-ион активно поглощается растениями, частично подвергается денитрификации, замыкая тем самым биохимический цикл азота, а частично переходит в подземные воды, что во многих случаях приводит к их загрязнению.