ЩЕЛОЧНОСТЬ И КИСЛОТНОСТЬ ПОЧВ
По формам проявления кислотных и щелочных свойств почв принято различать актуальную и потенциальную кислотность и щелочность.
Актуальные кислотность и щелочность характеризуются концентрацией ионов водорода и гидроксила в почвенном растворе.
Степень кислотности и щелочности почвенных растворов, вытяжек и суспензий оценивают величиной рН. Количественно кислотность и щелочность определяют по содержанию титруемых, соответственно, щелочами (обычно NaOH) или кислотами (НС1) веществ, обладающих кислыми или щелочными свойствами.
На практике чаще измеряют рН водной вытяжки или водной суспензии, а не рН почвенных растворов. Кислотность почвенных растворов связана с присутствием в почвах свободных органических (главным образом гумусовых) и неорганических (преимущественно угольной) кислот и других органических и минеральных соединений, способных оказывать влияние на кислотно-основное равновесие в почвенных растворах. Среди таких органических компонентов почв следует назвать соединения, содержащие фенольные ОН-группы, а среди минеральных компонентов — соединения, содержащие катионы А13+ и Fe3+, кислотные свойства которых соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, как угольная и уксусная.
Кислотные свойства катионов и основные свойства анионов определяются их способностью к гидролизу (константой гидролиза). Константа гидролиза КГ иона равна:
КГ = КW / КД, где
КW – ионное произведение воды;
КД - константа диссоциации слабого электролита (кислоты или основания), которым образована соль
Ионное произведение чистой воды меняется при атмосферном давлении от 0,1139 · 10-14 (0°С) до 9,614 · 10-14 (60°С), а около 25°С имеет значение 1,008 · 10 -14. Поэтому для почвенных растворов обычно принимают:
КГ · КД = 10-14, или рКГ + рКД = 14, где
рКГ и рКД – отрицательные логарифмы соответствующих констант.
Для наиболее часто встречающихся в почве ионов значения рКГ:
S2- + H2O ↔ HS- + OH- 13,8
PO43- + H2O ↔ HPO42- + OH- 12,4
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- 10,3
H3SiO4- + H2O ↔ H4SiO4 + OH- 9,4
H2BO3- + H2O ↔ H3BO3 + OH- 9,1
HPO42- + H2O ↔ H2PO4- + OH- 7,2
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH- 7,0
HS- + H2O ↔ H2S + OH- 6,4
Сравнение значений рКГ показывает, что наиболее сильно гидролизуются с образованием гидроксил-ионов, т.е. основными свойствами обладают ионы S2-, РО43- и СО32-.
Определенного вклада в щелочность следует ожидать и от ионов H3SiO4- и Н2ВО3-. Однако в реальных условиях, поскольку вклад в формирование щелочности зависит не только от константы гидролиза, но и от концентрации соответствующих ионов, в большинствепочв щелочность определяется присутствием карбонат-ионов. Рассмотренное ранее при анализе карбонатного равновесия в природных водах уравнение позволяет связать активность ионов водорода в растворе с равновесным значением парциального давления СО2 над ним и произведением растворимости карбоната кальция, характеризующим твердую фазу карбонатной системы:
, где (121)
– активность ионов водорода в растворе;
– парциальное давление СО2; К1 и К2 –константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням соответственно;
Кг(со2) – константа Генри для диоксида углерода;
и коэффициенты активности соответствующих ионов;
– произведение растворимости карбоната кальция.
В случае, когда почвенные воды находятся в равновесии с атмосферным воздухом и кальцитом, рН раствора составит около 8,3. Присутствие магнезита MgCO3 может увеличить рН до 10,0-11,0. В случае отсутствия карбонатов кальция и магния в почве и увеличения концентрации диоксида углерода в почвенном воздухе рН раствора снижается и при содержании СО2, равном 5-10%(об.), может снизиться примерно до 4.
Потенциальные кислотность и щелочность почв проявляются в результате различных воздействий на почву. В настоящее время понятие потенциальной кислотности почв разработано значительно более подробно, чем понятие потенциальной щелочности, сведений о которой недостаточно.
Потенциальную кислотность почв принято определять при воздействии на почву растворов хлорида калия (обычно 1 н. раствор КС1) – обменная кислотность – или растворов гидролитически щелочной соли (обычно 1 н. раствор CH3COONa) – гидролитическая кислотность.
Обменную кислотность оценивают по величине рН солевой вытяжки. Для количественного определения кислотности солевую вытяжку титруют раствором щелочи.
В случае обработки почвы раствором КС1 возможны следующие реакции обмена катионов почвенно-поглощающего комплекса:
ППК-Н+ + КС1 → ППК-К+ + НС1; (124)
ППК-А13+ + ЗКС1 → ППК-К+ + А1С13.
В дальнейшем, при титровании солевой вытяжки раствором NaOH, в реакцию вступают НС1 и А1С1з:
НС1 + NaOH → NaCl + Н2О;
А1С13 + 3NaOH → 3NaCl + А1(ОН)3.
Ионы А13+, выделенные из почвенно-поглощающего комплекса в раствор, оказывают влияние на степень кислотности, поскольку в водных фазах образуются ионы А1(ОН)2+ и А1ОН2+.
Процесс ионного обмена, протекающий при обработке почвы раствором CH3COONa, можно представить уравнением:
ППК-Н+ + CH3COONa → ППK-Na+ + СН3СООН. (125)
Уксусная кислота, образующаяся в этом случае, как известно, значительно слабее, чем соляная, выделяющаяся при обработке почв растворами КС1. Поэтому процесс обмена по реакции (125) протекает более глубоко, чем по реакции (124), и величина гидролитической кислотности всегда выше, чем величина обменной кислотности. Значения рН водной вытяжки после обработки почвы 1 н. раствором CH3COONa обычно находятся в интервале 6,2–7,5 в отличие от рН 3,0 – 6,5, характерного для случая обработки почв раствором КС1. Интервал рН 6,2 – 7,5 соответствует области минимальной растворимости А1(ОН)3, поэтому, хотя А13+ и оказывает влияние на величину гидролитической кислотности и участвует в обмене катионов, в водной вытяжке, полученной при обработке почв раствором СНзСООNа, соединений алюминия практически нет.
Изучение природы потенциальной кислотности почв, как отмечал в своих работах Д.С. Орлов, имеет не только важное теоретическое или познавательное значение, но от решения этого вопроса зависит и правильный выбор приемов борьбы с почвенной кислотностью.
Как показали экспериментальные исследования, для почв характерен самопроизвольный переход от насыщения катионами Н+ к насыщению А13+. Так, любые почвы тем или иным способом можно насытить катионами Н+ и перевести их в состояние, когда в составе обменных катионов будут преобладать катионы водорода. Однако, со временем в такой почве в составе обменных катионов появятся катионы А13+, количество которых постепенно будет увеличиваться.
Д.С. Орлов объясняет этот процесс на примере трансформации кристаллической решетки каолинита следующим образом: на сколе кристалла каолинита образуются избыточные отрицательные заряды, удерживающие обменные катионы. При обработке таких кристаллов растворами кислот происходит обмен катионов металлов на ионы Н+. Однако, поскольку катионы Н+ имеют значительно меньшие размеры, чем катионы металлов, они способны мигрировать во внутренние слои решетки. В дальнейшем они способны вступать во взаимодействие с ОН-группами и образовывать молекулы воды или новые ОН-группы, соединяясь с атомами кислорода. В результате таких преобразований ион А13+, занимавший центральное место в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион А1(ОН)2+ (или А1ОН2+) и становится способным к ионному обмену с катионом другого металла. Часть кристаллической решетки алюмосиликата при этом разрушается. Такие циклы превращений «почва–Me → почва–Н+ → почва–А1 + → почва–Me» могут повторяться из года в год, вызывая разрушение алюмосиликатной составляющей почв.