ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
В окислении ЗВ участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.
В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;
ОКИСЛЕНИЕ
Процессы окисления ЗВ в природных водах могут быть двух типов:
Процессы с участием ионов металлов наиболее вероятны для загрязнителей, обладающих выраженными лигандными и восстановительными свойствами. Среди ионов переходных металлов окислительные свойства в природных водах наиболее ярко проявляют простые и комплексные ионы меди (II), а также коллоидные частицы гидроксида железа (III).
Радикалы в общем случае взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. Поэтомупроцессы второго типа играют более существенную роль в самоочищении природных вод. Рассмотрим их более подробно.
Известно несколько путей образования свободных радикалов в природных водах:
– каталитическое инициирование;
– растворение активных газов из атмосферы;
– радиационно-химическое инициирование;
– биологическая эмиссия;
– кавитационные эффекты;
– фотохимическое инициирование.
Каталитическое инициирование. Как правило, в природных водах каталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлением O2, H2O2. В природных водах инициаторами радикалов являются главным образом ионы меди Cu+. Инициаторами радикалов могут быть ионы Fe2+ и хелатные комплексы железа (II), но для их образования необходимо восстановление гидроксида железа (III), т.е. необходимо присутствие в водной среде веществ восстановительной природы.
Каталитическое инициирование может протекать по циклическому механизму. При этом окислительной частицей является ион металла в окисленном состоянии. Роль O2 (H2O2) сводится к регенерации окисленной формы металла при окислении восстановленной формы, образующейся в процессе окисления субстрата-донора DH2:
2Cu2+ + DH2 → 2Cu+ + D + 2H+
Cu+ + O2 ↔ (CuO2)+ → Cu2+ + O2-
Cu+ + H2O2 ↔ (CuH2O2)+ → CuOH+ + •OH
или
2Fe3+ + DH2 → 2Fe2+ + D + 2H+
Fe2+ + H2O2 ↔ (FeH2O2)2+ → FeOH2+ + •OH.
Каталитическое инициирование может протекать и по радикально-цепному механизму. Классический пример радикально-цепного процесса – каталитическое разложение H2O2 в кислой среде:
Инициирование цепи:
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+
2Fe3+ + H2O2 → 2Fe2+ + O2 + 2H+.
Продолжение цепи:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + 2 •OH
•OH + H2O2 → HO2• + H2O
HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2.
Обрыв цепи:
Fe2+ + HO2• → Fe3+ + H2O2 и др.
В случае ионов меди окислительно-восстановительный потенциал пары Сu2+/Cu+ слишком низкий (0,153 В), чтобы ион Cu2+ мог окислить H2O2 в кислой среде. В то же время при наличии внешних источников инициирования (например, примесь ионов Fe3+, УФ-излучение) реализуется эффективный радикально-цепной процесс, протекающий по схеме приведенной выше.
Расчеты показывают, что скорость каталитического инициирования радикалов в природных водах может достигать порядка 10-10 моль · л-1·с-1.
Растворение активных газов из атмосферы. Образование радикалов в водной среде за счет растворения активных газов из атмосферы может быть связано как с растворением активных радикалов •OH, HO2•, так и менее реакционноспособных NO2, CH3O2•. Очевидно, чем более реакционноспособны радикалы, тем меньше глубина проникновения их в толщу воды. Так, радикалы •OH, HO2• будут реагировать лишь в поверхностном слое. По имеющимся оценкам поток радикальных частиц из атмосферы крайне незначителен. Гораздо более важную роль играет растворение озона. Содержание О3 у земной поверхности невелико. Тем не менее средний поток О3 из атмосферы в воду составляет 1010 молекул · см-2 · см-1 , что на 3-5 порядков больше, чем поток HO2•. Стационарная концентрация озона в приповерхностных слоях воды достигает 10-8моль· л-1.
В воде озон легко превращается в кислород, причем процесс это протекает через образование промежуточных свободных радикалов •OH, O2- и совершается по цепному механизму, включающему 12 элементарных стадий. Суммарный процесс записывается в виде:
2О3 → 3О2.
При наличии в водной среде веществ-восстановителей более вероятно взаимодействие растворенного озона не с •OH, HO2•, а с донорами электрона:
O3 + DH- → HO3 + D-•
O3 + D-• → O3- + D•.
Фактически в стационарных условиях в естественной водной среде скорость образования радикалов при растворении озона будет определяться скоростью его поступления в водную среду. При глубине реакционной зоны 10 см эта скорость тем выше, чем выше содержание О3 в атмосфере.
Из других газов в инициировании радикалов может принимать участие NO2 способный отрывать электрон от донора, в частности от H2O2:
NO2 + DH- → HNO2 + D-•
NO2 + HO2- → NO2- + HO2•.
В обычных условиях (без принудительного увеличения потока O3, NO2 в водную среду) скорость инициирования радикалов за счет растворения активных газов относительно мала.
Радиационное инициирование в отсутствие радиационного загрязнения водной среды осуществляется под действием естественного радиоактивного фона (космических лучей, достигающих поверхности Земли, а также при распаде природных радиоактивных изотопов, в частности 40К). Скорость образования радикалов под действием космического излучения составляет всего 3 · 10 -18моль · л-1 · с-1. За счет распада 40К она еще меньше – 3· 10 -19моль · л-1 · с-1. Это пренебрежимо малые величины.
В то же время при радиационном загрязнении скорость инициирования свободных радикалов резко возрастает. Например, на Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС в июне 1986г. скорость инициирования достигала 10 -9моль · л-1 · с-1.
Воздействие радиационного излучения направлено в первую очередь на воду и приводит к образованию целого набора активных и стабильных промежуточных частиц:
α,β,γ
H2O → •OH, H•, H2O2, H2, e-.
В аэробной водной среде частицы H•, e- взаимодействуют с О2 с образованием радикалов HO2•, O2-. Фактически при радиолизе аэрированной воды в нейтральной среде происходит генерация •OH и O2-:
α,β,γ
H2O → •OH, O2- .
О2
Скорость инициирования радикалов определяется поглощенной дозой и радиационным выходом – числом частиц на 100 эВ поглощенной энергии. Радиационный выход для радикалов •OH и O2- равен 3.
Биологическая эмиссия свободных радикалов – малоизученное явление. Известны примеры образования радикала O2- некоторыми видами организмов (макрофагами). Почвенные грибы выделяют одновременно H2O2 и катализатор, способствующий образованию •OH. Такие грибы участвуют в разрушении столь химически инертных соединений как лигнин, ДДТ. Некоторые почвенные бактерии выделяют радикал NO в ходе окисления NH3.
В природной воде образование радикалов за счет биологических процессов происходит опосредованно. Например, микроводоросли стимулируют радикальные процессы в природной воде. Водоросли продуцируют во внешнюю среду вещества-восстановители, которые в присутствии H2O2 способствуют образованию свободных гидроксильных радикалов, взаимодействуя с ионами меди (как основными природными катализаторами окислительно-восстановительных процессов).
Кавитационные эффекты могут играть значительную роль, но количественно вопрос недостаточно изучен. В толще природных вод присутствуют своего рода «облака» из микропузырьков газовой фазы. Размер пузырьков 1-10 мкм, поверхность их покрыта тончайшей пленкой поверхностно-активных веществ. Вода, которая была бы полностью лишена таких пузырьков, в природе практически не встречается. В обычных условиях доля свободного газа в природных водах по сравнению с растворенным газом составляет всего 10-9. однако при изменении условий (температура, скорость движения, физические воздействия) эта доля может достигать 10-2. При этом поверхность раздела газ – вода в водной среде за счет пузырьков газа может увеличиваться на много порядков.
Процессы «схлопывания» пузырьков (кавитация) характеризуются необычайно высокими энергетическими характеристиками (из-за большой поверхностной свободной энергии). В момент «схлопывания» возникают огромнейшие импульсные давления , электрические разряды, происходит ионизация частиц и разрыв химических связей). Кратковременные перепады давлений достигают сотен атмосфер. Возникают большие градиенты электрического поля. Движение природной воды, насыщенной микропузырьками. В электромагнитном поле приводит к интенсификации процессов «схлопывания» и разрыва пузырьков, сопровождающихся образованием свободных радикалов и других активных частиц. Наибольшие нарушения физико-химических свойств водных систем происходят в условиях турбулентного режима течения и наличия неоднородного магнитного поля. динамичный нестационарный характер природной водной среды приводит к непрерывной генерации электрических и магнитных полей, постоянному перераспределению объемных зарядов масс воды. все это определяет возможность участия кавитационных эффектов в инициировании свободных радикалов в природных водах.
Образование свободных радикалов •OH в результате кавитационных эффектов доказано экспериментально. Взаимодействие гидроксильных радикалов с растворенными в воде органическими веществами приводит к образованию вторичных радикалов.
Кавитационные эффекты и их роль в радикальном окислении различных ЗВ наиболее существенны, по-видимому, в океанических и морских водах, а также в глубоководных пресных водоемах.
Фотохимическое инициирование свободных радикалов в природных водах под действием УФ-излучения представлено множеством реакций. Образование радикалов при этом происходит по нескольким механизмам: 1) гомогенное расщепление связи; 2) перенос заряда; 3) фотоэлектронный перенос; 4) через промежуточное образование электронно-возбужденных частиц.
Гомогенное расщепление связи может служить эффективным каналом инициирования радикалов, если квантовый выход при действии солнечного излучения превышает 0,1. Это реакции типа:
– отщепление молекул галогена в галогенированных углеводородах:
hν
R–X → R• + X•;
– разрыв связи в нитроксильных соединениях:
hν
RONO → RO• + NO;
– разрыв О-О связи в пероксидных соединениях:
hν
H2O2 → 2 •OH
hν
ROOH → RO• + •OH
hν
R–C–O–O–C–R → 2R• + 2CO2;
|| ||
O O
– выделение N2 из азосоединеий:
hν
R–N= N–R → 2R• + N2;
– фотолиз нитрат- и нитрит-ионов:
hν
NO2- → NO + O-
hν
NO3- → NO2 + O-.
Фотохимические реакции переноса заряда наиболее существенны для комплексовжелеза: hν
FeOH2+ → Fe2+ + •OH
hν
FeOH22+ → Fe2+ + HO2•
hν
FeOR2+ → Fe2+ + RO•,
а также для некоторых комплексов меди
hν
CuX+ → Cu+ + X•, где
X• – Cl•, Br•, I• и другие лиганды.
Фотоэлектронный перенос весьма распространен в природных водах:
hν O2
S → S+ + eaq- → O2-, где
S – молекула субстрата.
Общая схема реакции с участием электронно-возбужденных частиц может быть представлена в виде:
hν + RH + 2O2
S ↔ 3S* → R• + SH → RO2 + HO2• + S
kT
Зачастую радикалы образуются в результате фотовозбуждения карбонильных групп:
\ hν \
C=O → •С–O(бирадикал)
⁄ ⁄
\ \ +O2
•С–O + RH → •C–OH + R• → RO2•
⁄ ⁄
\ \
•С–OH + O2 → C=O + HO2•
⁄ ⁄
Это пример фотокаталитического образования радикалов. Подобная реакция наиболее вероятна для гумусовых веществ.
Суммируя рассмотренные пути образования свободных радикалов, легко убедиться, что в качестве реакционноспособных частиц образуются гидроксильные радикалы •OH, радикалы О2-, алкильные радикалы R•, быстро переходящие в малореакционноспособные алкилпероксильные радикалы RO2, и алкоксильные радикалы RO•.
Особая роль в радикальных процессах окисления в водной среде принадлежит радикалам •OH и О2-.
2.6.5.4.2 СВОЙСТВА •OH, О2- И ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
Радикалы •OH – наиболее реакционноспособные окислители в природной воде. Время жизни радикалов •OH в природных водах определяется его участием в реакциях с РОВ:
–отрыв атома водорода от органических соединений
•OH + RH → R• + H2O;
–присоединение по кратной связи
\ ⁄ \ ⁄
•OH + C=C → •C=C–OH;
⁄ \ ⁄ \
–перенос электрона
•OH + 2Br- → Br2- + OH-;
•OH + CO32- → CO3- + OH-;
•OH + NO2-→ NO2 + OH-;
•OH + CH3COO- → CH3COO• + OH-.
В результате суммирования процессов образования и гибели гидроксильных радикалов их стационарная концентрация устанавливается в пределах 10-17 – 10-15 моль· л-1.
В общем случае гидроксильные радикалы взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом в водной среде образуются вторичные свободные радикалы, последующие превращения которых могут приводить к регенерации •OH.
Радикал О2- обладает двойственной реакционной способностью, т.е. как окислительными, так и восстановительными свойствами. Наиболее характерные реакции О2-:
1) взаимодействие с ионами металлов переменной валентности;
2) как акцептора атома водорода в реакциях с донорами атома водорода;
3) как донора электрона в реакциях с окислителями;
4) диспропорционирование;
5) образование •OH.
Совокупность процессов образования и гибели О2- приводит к стационарной концентрации этого радикала в природных водах на уровне 10-9 – 10-8моль-1· л-1.
В нейтральных водных растворах радикалы О2- наиболее эффективно взаимодействуют с ионами меди:
О2- + Cu2+ ↔ CuO2 ↔ Cu+ + O2
О2- + Cu+ + 2H+ ↔ Cu2+ + H2O2.
Фактически в этих реакциях ионы меди являются катализаторами диспропорционирования радикалов О2-.
Акцептор атомов водорода этот радикал эффективно взаимодействует с такими донорами как гидрохинон, фенолы, некоторые амины:
О2- + DH- → HO2- + D•- .
В реакциях с окислителями А радикал О2- участвует как донор электрона:
О2- + А → О2 + А-.
Наиболее характерны реакции с оксидами азота:
О2- + NO2 → NO2- + O2
О2- + NO → ONOO- + NO3-.
Взаимодействие О2- с H2O2 приводит к образованию гидроксильных радикалов:
О2- + H2O2 → O2 + •OH + OH-.
Одна из основных реакций радикалов О2- – их диспропорционирование:
О2- + 2H+ → О2 + H2O2.
Эта реакция в отсутствие катализаторов вообще не идет. Эффективная константа скорости диспропорционирования О2- зависит от pH среды. В области pH>6 зависимость lgk от pH линейна:
lgk = 12,4 – pH.
В биологических системах диспропорционирование радикалов О2- катализируется ферментом супероксиддисмутазой. Константа скорости ферментативного диспропорционирования О2- составляет 107 – 108 моль-1· л · с-1.
Органические свободные радикалы образуются в ОС в основном в результате вторичных процессов. Органические радикалы обладают чрезвычайно широким спектром свойств и реакционной способностью. По реакционной способности органические радикалы можно подразделить на радикалы-окислители Ro•, восстановители Rr• и на радикалы, обладающие и окислительными и восстановительными свойствами Ror•. Такое разделение носит качественный характер, поскольку окислительные или восстановительные свойства той или иной частицы определяются природой партнера по реакции. Для органических свободных радикалов наиболее характерны следующие реакции.