Фотолитическое превращение ЗВ осуществляется в природной водной среде под действием УФ-составляющей солнечного излучения.

ФОТОЛИЗ

 

В химических превращениях большинства ЗВ участвует излучение с длиной волны λ ≤ 350 нм. Поверхности Земли достигает свет с длиной волны более 300 нм. Фотохимически активно излучение в области перекрывания спектра солнечного излучения и спектра поглощения изучаемого вещества. Эта область спектра солнечного излучения представляет собой «спектр действия». Для большинства ЗВ максимум «спектра действия» находится в диапазоне длин волн 310 –330 нм.

Фотохимические превращения ЗВ в природных водах могут осуществляться в результате прямого и сенсибилизированного фотолиза – при участии свободных радикалов и электронно-возбужденных частиц. Реакции прямого фотолиза происходят, если химическое превращение претерпевает вещество, поглощающее свет. Скорость трансформации вещества при прямом фотолизе определяется его концентрацией и значением коэффициента фотодиссоциации (см. 1.3.1 «Кинетика фотохимических реакций»).

При сенсибилизированном фотолизе свет поглощается сенсибилизатором и возбуждение передается с первичного приемника солнечной энергии на вещество, участвующее в превращении. В природных водах сенсибилизаторами служат растворенные в воде фульвокислоты, для которых максимум «спектра действия» солнечного излучения приходится на 365 нм. В аэрированных растворах активными промежуточными частицами нерадикальной природы в фотосенсибилизированных реакциях служат электронно-возбужденные частицы сенсибилизатора и синглетный кислород. Последний образуется за счет передачи возбуждения с молекулы сенсибилизатора S:

S + hν ↔ ¹S^* → ³S^*

³S^* + O₂ → O₂^* + S.

Синглетный кислород взаимодействует с полиненасыщенными жирными кислотами, стероидами, некоторыми аминокислотами, в том числе входящими состав белков, а также со многими ЗВ – сульфидами, фуранами, пестицидами, сульфидами и другими веществами, богатыми электронами. Синглетный кислород может взаимодействовать с ПАУ с образованием надкислот, являющихся источниками гидроксильных радикалов, которые в свою очередь способны окислять ПАУ до эндопероксидов. Тем самым процесс фотохимической трансформации ЗВ тесно связан с радикальными процессами окисления.

Особенность фотохимических реакций в природных водах заключается, с одной стороны, во влиянии на скорость их протекания погодных факторов, суточных и сезонных изменений солнечной радиации, широты местности, а, с другой стороны, в поглощении фотохимически активного солнечного излучения в толще воды.

Суточные, сезонные и широтные изменения солнечной активности указываются в соответствующих справочниках. Как правило, интенсивность УФ-составляющей солнечной радиации примерно постоянна с 10 до 14 часов, причем основная ее часть (≈70%) поступает в виде рассеянного света. Погодный фактор оказывает сильное влияние: при низкой облачности в дождливую погоду интенсивность УФ-излучения, достигающего земной поверхности, уменьшается в несколько раз.

Для учета поглощения света содержащимися в воде растворенными веществами и взвешенными частицами применяют выражение, описывающее ослабление интенсивности света по глубине:

I_H(λ) = I₀ (λ)exp(-K_Σ(λ)·H),где

K_Σ(λ) = Kв(λ) + Kх(λ) + Kг(λ) + Kч(λ) – коэффициент ослабления света в толще воды, складывающийся из коэффициентов поглощения света водой Kв(λ), хлорофиллом водорослей Kх(λ), гумусовыми веществами Kг(λ) и взвешенными частицами Kч(λ).

Как правило, толщина слоя воды, в котором осуществляются фотохимические превращения, невелика – не превышает нескольких метров. Поэтому роль фотохимических реакций в трансформации ЗВ наиболее существенна в неглубоких водоемах, реках, прудах, а также в прибрежных зонах морей, озер и водохранилищ.