ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫ-МИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПРИРОДНЫХ ВОД

Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона, обусловливая тем самым для реакций, протекающих в водном растворе, жесткую взаимосвязь между окислительно-восстановительным и кислотно-основным равновесием. Например,

если ион Fe(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднораство­римого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:

 

[Fe(H₂O)₆]²⁺ ↔ Fe(OH)₃ ↓ +ЗН₂О + ЗН⁺ + е^-.

 

Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахт­ных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухва­лентного железа.

Величина окислительно-восстановительного потенциала реак­ций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксила, за­висит от рН раствора. Одной из форм представления таких зави­симостей являются диаграммы ре^-– рН или диаграммы Eh – рН. Диаграммы эти идентичны, за исключением шкалы оси ординат, масштаб которой изменяется в соответствии с уравнением (137). При температуре 298 К Eh = 0,0591 ре^-. Недостаток использова­ния Е_h в качестве переменной состоит в том, что наклоны границ различных полей устойчивости зависят от температуры, чего уда­ется избежать в случае, когда переменной является ре^-.

Рассмотрим принципы построения диаграммы ре^- – рН на примере окислительно-восстановительных реакций, определяющих пределы существования или, как принято говорить, устойчивости воды.

 

Вода может окисляться 2Н₂О → О₂ + 4Н⁺ + 4е^-, (140)

либо восстанавливаться: 2Н₂О + 2е^-→ Н₂ + 2ОН^- (141)

 

Реакции (140) и (141) определяют пределы изменения ре^- в воде. Совершенно очевидно, что рН оказывает влияние на характе­ристики обеих реакций.

Перепишем уравнение (140) в виде:

О₂ + Н⁺ + е- → Н₂О. (142)

Константу равновесия этой реакции можно представить урав­нением:

Ka = . (143)

В качестве граничных условий при описании пределов устойчи­вости воды обычно принимают давление кислорода 101 кПа (1 атм), при этом Р(O₂) = 1. Активность воды также можно принять рав­ной единице. В этом случае уравнение (143) можно представить в виде:

(144)

Прологарифмировав уравнение (144), умножим его левую и правую части на минус единицу; заменив выражения отрицатель­ных логарифмов активности электронов и ионов водорода на ре^- и рН, получим:

 

ре^- =lgK_a – pH. (145)

 

Величину логарифма константы равновесия этой реакции легко найти из значения энергии Гиббса образования молекул воды, по­скольку ∆G образования кислорода, ионов водорода и электронов по термодинамическим конвенциям принимаются равными нулю, поэтому

lgКa = /(2,3RT) = 20,8. (146)

Отсюда зависимость ре^- от pH при парциальном давлении кислорода равном 1 атм, будет иметь вид:

 

ре^- = 20,8 - рН. (147)

 

В общем случае получим:

ре^- = 20,8 + lg– pH. (148)

Уравнение (148) определяет окислительную границу устойчи­вости воды. При заданном значении рН для воды, находящейся в равновесии с атмосферным кислородом, (ре^-)⁰ не может быть более положительным, чем величина, определяемая уравнением (148).

Путем аналогичных рассуждений можно получить зависимость ре^- – рН для восстановительной границы устойчивости воды:

Н⁺ + е^- → Н₂; (149)

K_a = ; (150)

pe^- = lgK_a + lg– pH. (151)

 

Поскольку ∆G реакции (149) равно нулю, то и значение ло­гарифма константы равновесия этой реакции равно нулю. Поэто­му при граничных условиях, когда парциальное давление водорода равно 1 атм, получаем уравнение:

 

ре^- = – рН. (152)

 

Природные воды обычно находятся в контакте с воздухом, в ко­тором парциальные давления кислорода и водорода меньше 1 атм, поэтому их окислительно-восстановительные потенциалы будут на­ходиться в интервале значений, определяемых уравнениями (147) и (152).

На рис. 2.4 представлены зависимости величины ре^- от рН для различных природных вод, имеющих большое распространение. Однако следует отметить, что в отсутствие катализаторов разло­жение воды протекает очень медленно. Поэтому вода может иметь текущие значения ре^- более положительные, чем окислительный предел(например при растворении хлора в воде), или более отрицательные, чем восстановительный предел, описывающие данную ситуацию

 

 

Рис. 2.4- Зависимость окислительно-восстановительного потенциала (для различ­ных природных вод) и пределов устойчивости воды от рН

 

Диаграммы рe^- – рН (Eh – рН) являются удобным способом изображения устойчивости окисленных и восстановленных форм определенных окислительно-восстановительных систем. Каждый отрезок прямой на диаграмме отвечает зависимости рe^- от рН для определенной реакции. Если величина рe^- не зависит от рН, отрезки параллельны оси абсцисс. Вертикально расположенные от­резки не связаны с протеканием окислительно-восстановительных реакций, обычно они определяют границы областей фазовых пере­ходов. В областях, где значение ре^- определяется величиной рН, отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной реакции. Следует отметить, что диаграммы ре^-– рН и Еh,– рН строятся при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.

Как уже отмечалось выше, в реальных природных водах окислительно-восстановительные процессы протекают при участии бактерий. В каждой из окислительно-восстановительных реакций участвует свой тип бактерий, и реакции протекают в строгой после­довательности. Раньше протекают реакции, обеспечивающие бакте­риям наибольшую энергию, т.е. те реакции, для которых в данных условиях окислительно-восстановительный потенциал имеет наи­большее значение. Поэтому при построении обобщающих рe^- – рН и Eh – рН диаграмм рассматриваются все возможные для данной системы окислительно-восстановительные процессы, но на диаграм­му в конечном итоге наносятся лишь те, которые отвечают более вы­соким редокс-уровням.

 

2.5.3 РЕДОКС-БУФЕРНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД

 

Наряду с редокс-уровнем ре^- природные воды характеризуются по­нятием редокс-буферности (или редокс-емкости), аналогичным по­нятию кислотно-основной буферности. Говорят, что система являет­ся «забуференной» относительно редокс-процессов, если в ней присутствуют соединения, способные окисляться или восстанавливать­ся, что препятствует значительным изменениям ре^- при добавле­нии небольших количеств сильно окисляющих или восстанавлива­ющих агентов.

Анализ зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала от рН раствора и от парциального давления кислорода в равновесном воздухе [уравнение (148)] показывает, что редокс-уровень системы слабо зависит от содержания кислорода в воздухе. Пока в системе есть свободный кислород, величина ре^- остается вы­сокой. Поэтому в природных водах, контактирующих с атмосфер­ным воздухом или с почвенным воздухом, содержащим кислород, значение ре^- практически всегда остается высоким . Природные воды обладают буферной редокс-емкостью, связанной с присутствием кислорода в равновесном с ними воздухе.

Однако необходимо отметить, что для природных вод, контак­тирующих с воздухом, содержащим кислород, не принято давать точной оценки величины ре^- системы даже при фиксированном значении рН. Это связано с тем, что полное восстановление кисло­рода по реакции (142) по существу происходит не в виде одной ступени, а как две последовательные реакции:

 

О₂ + 2e^- + 2Н^+→ Н₂О₂ (153)

 

Н₂О₂ + 2H⁺ + 2e^- → 2Н₂О. (154)

 

Лимитирующей при этом является реакция (153). Значение ре^- этой реакции при рН = 7 равно 4,5, в то время как ре^- реакции (142) при рН = 7 равно 13,8 [см. уравнение (147)]. Некоторые реальные природные редокс-системы ведут себя так, как будто величину ре^- определяет реакция (142), а другие – (153). Поэтому для вод, кон­тактирующих с кислородом, лучше характеризовать значение ре^- термином «высокое» без точного числового значения.

Однако если контакт природных вод с воздухом, содержащим кислород, будет нарушен, достаточно быстро может резко изме­ниться редокс-состояние воды. Как показывают расчеты, в слу­чае отсутствия поступления кислорода при температуре 298 К в воде может быть окислено не более 7,9 мг/л органических веществ, если их молекулярную формулу принять как {СН₂О}. При этом весь кислород будет израсходован.

В случае, если восстановители, например органические соеди­нения, продолжают поступать, в системе начинают происходить окислительно-восстановительные реакции без участия кислорода. При этом редокс-уровень системы снизится. Рассмотрим реакции, наиболее важные с точки зрения редокс-буферности и состояния водных экосистем в целом.

 

Денитрификация.Роль реакции состоит в превращении нитрата (важного компонента питания) в биологически инертный молеку­лярный азот. При этом бактерии используют для окисления орга­нического вещества до СО₂ кислород нитратных ионов:

 

2,5С_орг + 2NO₃^- + 2Н⁺ → N₂ + 2,5СО₂ + Н₂О. (155)

 

В процессе денитрификации помимо азота могут образоваться оксид азота (I), оксид и диоксид азота, которые играют важную роль (см. гл. 1) в процессах, протекающих в тропосфере (оксид и диоксид азота) и стратосфере [оксид азота (I)]. В то же время, поскольку концентрация нитрат-ионов в природных водах достаточно низкая (исключение могут составлять лишь почвенные воды), эти ионы не оказывают влияния на редокс-буферность природных вод.

 

Восстановление сульфатов, или сульфат-редукция.Это реак­ции, в которых бактерии используют для окисления органического вещества кислород сульфатных ионов, образуя в качестве продук­тов жизнедеятельности сульфидные формы:

 

2С_орг + SO₄^2- + 2Н₂О → H₂S + 2HCO₃^-. (156)

 

Если рН воды выше 7, образуется главным образом ион HS^- , а в присутствии любых способных к реакциям соединений железа сульфидные формы будут реагировать с ними, образуя осадки в виде сульфидов. Восстановление сульфатов оказывает существен­ное влияние на состояние экосистем водоемов. Для большинства компонентов флоры и фауны H₂S является высокотоксичным. Пре­вращение оксидов железа в сульфиды обычно вызывает изменение цвета воды от красноватого или коричневатого до черного или се­рого. Вещества, сорбированные ранее на гидроксиде Fe(III) (напри­мер, ионы тяжелых металлов или фосфат-ионы), будут выделяться в раствор. При этом многие тяжелые металлы (например, Си, Zn, Mo, Pb, Hg), которые в окисленных водах были представлены отно­сительно растворимыми соединениями (при не очень высоких рН), образуют малорастворимые сульфиды.

Поскольку сульфат-ионы относятся к главным ионам природ­ных вод, имеют широкое распространение и содержатся в природ­ных водах во многих случаях в достаточно больших концентрациях, они способны на некоторое время стабилизировать редокс-уровень системы, несмотря на возможное поступление восстановителей. При этом ре- системы будет отрицательным, поскольку при рН = 7 для реакции (155) ре^- равно – 4,5.

 

Ферментация. Протекающий при участии микроорганизмов про­цесс разрушения органических веществ приводит к появлению но­вых, более простых органических соединений. Брутто-уравнение бактериальной ферментации выглядит следующим образом

:

[Органическое соединение А] → [органическое соединение В] + СО₂ (157)

 

Самой простой и одной из наиболее важных реакций этого типа является образование метана:

С_орг + 2Н₂О → СО₂ + СН₄. (158)

Процессы ферментации протекают при значениях ре < – 4,5 вплоть до границы устойчивости воды.

На рис. 2.5 представлена зависимость изменения редокс-уровня системы в зависимости от количества поступающих в нее восстановителей (С_орг), которая наглядно демонстрирует уровни, отвечаю­щие «забуференным» состояниям, характерным для большинства природных вод. Предполагается, что вода первоначально была в равновесии с атмосферным кислородом, но дополнительное посту­пление кислорода в процессе разложения органического вещества отсутствовало. Кроме того, реакции, включающие соединения азо­та, создают лишь небольшую буферность между уровнями О₂ /Н₂Ои SO₄^2-/H₂S.

Обычно значения ре^- в природных водах в основном соответ­ствуют «забуференным» состояниям, так как незабуференные со­стояния неустойчивы. Единственным местом, где можно ожидать сохранения «незабуференного» ре^-, является область, в которой ре^-контролируется диффузией между анаэробной водой (напри­мер, поровой водой осадков) и аэробной (например, не насыщенной кислородом водой озера или океана).

Восстанавливающим агентом в природных водах обычно является органическое вещество Однако, снижение ре^- может быть вызвано также окислением минералов, содержащих Fe (II) или восстановленные формы серы. Например, из воды некоторых источников . выходящих из ультраосновных пород (состоящих главным образом из силикатов магния и железа), выделяются пузырьки водорода, что является результатом восстановления воды минералами закисного железа.

 

 

 

Рис. 2.5. – Изменение ре~ пресной воды (исходные значения [О₂]= 10 мг/л, [SO₄^2-] = 96 мг/л) в зависимости от концентрации разложившегося органического вещества (в пересчете на углерод) при рН = 7

 

Хотя восстанавливающим агентом в природных водах обычно является органическое вещество, снижение ре^- может быть вызва­но также окислением минералов, содержащих Fe(II) или восстано­вленные формы серы. Например, из воды некоторых источников, выходящих из ультраосновных пород (состоящих главным образом из силикатов магния и железа), выделяются пузырьки водорода, что является результатом восстановления воды минералами закисного железа.