ОКИСЛИТЕЛЬНО_ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно представить следующим уравнением:

Окисленные формы + пе ↔ восстановленные формы, где (127)

пе~ — количество (п) электронов, принимающих участие в дан­ной окислительно-восстановительной реакции.

Константа равновесия этого процесса может быть записана в

виде:

K_a = , где (128)

 

Па_i(восстан. форм) и Пa_i(окисл. форм) – произведения активностей восстановленных и окисленных форм соответственно; п – количе­ство электронов, участвующих в процессе; а(электронов) – актив­ность электронов.

Под активностью электронов понимается способность системы поставлять электроны для окислительно-восстановительного про­цесса. Разумеется, следует отдавать себе отчет в том, что раствор свободных электронов в воде, также как и раствор свободных несольватированных протонов, — это не более чем удобная абстрак­ция, которую широко используют при описании кислотно-основных равновесий в природных водах. Так, например, активность ионов водорода может характеризовать кислотно-основные свойства во­ды. Поэтому воду шахтных выработок с большой величинойназывают кислой. По аналогии, вода с высокой активностью свобод­ных электронов а(электронов) (которую в дальнейшем будем обозна­чать как а_е-) называется восстановительной (сероводородные воды Черного моря, а с низкой – окислительной (хлорированная или озонированная вода).

Устойчивые водные системы, как будет показано ниже, могут ха­рактеризоваться величинами а_е-, различающимися на 20 порядков, поэтому удобным путем выражения активности свободных электро­нов является шкала ре^-. По аналогии с величиной рН величина ре^- определяется соотношением:

 

ре^- = -lg(a_e-). (129)

 

Величина активности электронов и значение ре^- удоб­ны для выражения окислительно-восстановительного потенци­ала системы. Эти понятия широко используются в настоя­щее время наряду с хорошо известным способом выражения окислительно-восстановительного потенциала в вольтах. Покажем связь между двумя этими способами выражения окислительно-восстановительного потенциала системы.

Выразим ре^- из общего уравнения для константы равновесия окислительно-восстановительного процесса [из уравнения (128)]:

 

ре^- = [lgK_a + lg]. (130)

 

Строгое термодинамическое обоснование концепции ре^- базируется на рассмотрении реакции:

2Н⁺ (вода) + 2е^- ↔ Н₂ (газ). (131)

Величина ∆G реакции (131) принимается равной нулю и явля­ется базой для определения изменения свободной энергии Гиббса в ходе окислительно-восстановительных реакций в воде. Потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), называется величиной Eh раствора (h – символ стандартно­го водородного электрода). Величина Eh может быть положитель­ной или отрицательной в зависимости от того, будет ли активность электронов в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ. Величина Eh считается положительной, если активность электронов в растворе меньше, чем в СВЭ.

По термодинамическим конвенциям, относящимся к стандарт­ному водородному электроду, стандартная свободная энергия обра­зования электрона в растворе, как и стандартная свободная энергия образования протона в растворе, принимается равной нулю.

В стандартных условиях значение энергии Гиббса для окислительно-восстановительной реакции можно представить в виде:

∆G⁰_реакц = – nFE_h , где (132)

∆G⁰– значение энергии Гиббса в стандартных условиях;

п – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея;

Eh – окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в стандартных условиях относительно стандартного водородного элек­трона.

Уравнение (132) верно только в том случае, когда в записи по­луреакции электроны расположены в правой части уравнения.

Подставив это выражение в уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий (уравнение 85, п. 2.3.1), получим:

 

lgК_a = nFE⁰/(2,3RT). (133)

 

Уравнение (130) теперь можно представить в виде:

 

pe^- = [ + lg] (134)

Разделив левую и правую части этого уравнения на дробь вида F/(2,3RT), получим:

 

= E_h⁰ + lg (135)

В то же время из основ электрохимии известно, что обобщенное уравнение Нернста имеет вид:

E_h = E⁰ + lg (136)

Поскольку правые части уравнений (135) и (136) равны между собой, то равны и левые части этих уравнений:

 

pe^- = FE_h/(2,3RT). (137)

 

При подстановке соответствующих величин получим:

 

pе^- = E_h · 10⁴/(1,98T). (138)

 

Параметр (ре^-)⁰ связан с величиной стандартного электродного потенциала Е_h⁰ соотношением:

 

(ре^-)⁰ = 16,9Еh⁰ . (139)

Необходимо отметить, что Eh и ре^- являются вполне определен­ными величинами, когда оба члена данной редокс-пары присутству­ют вместе в растворе или в контакте с ним. В то же время в реаль­ных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары. Каждая пара будет определять присущее ей значение ре^- (или Eh), однако для разных пар эти две величины могут ока­заться неодинаковыми, поскольку для природы характерно скорее отсутствие равновесия каждой из форм со всеми другими формами, чем его наличие. Если не все редокс-пары находятся в равновесии, нельзя говорить о ре^- (или Eh) раствора. Можно говорить лишь о значении ре^- (или Eh), определяемом отдельной парой в растворе.

Таблицы стандартных электродных потенциалов (ре)⁰ и Еh приведены в литературе, их значения могут быть также легко вычи­слены из стандартных свободных энергий образования соединений.