РАСТВОРИМОСТЬ КАРБОНАТОВ И рН ПОДЗЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРИРОДНЫХ ВОД
Карбонаты широко распространены как в донных отложениях морей и океанов, так и на поверхности материков. Мощные толщи известняков, мергелей и других карбонатных пород встречаются практически повсеместно. Среди солей угольной кислоты (карбонатов) наиболее распространенным в природе является карбонат кальция.
Карбонат кальция в природе встречается в виде двух кристаллических форм – кальцита и арагонита. Кальцит распространен значительно шире и наиболее характерен для осадков, образующихся в холодной среде. Арагонит, образующийся в тропических морях, относится к метастабильной форме карбоната кальция и постепенно переходит в кальцит.
Процесс непосредственного растворения карбоната кальция по уравнению
СаСО3 Са2+ + СО32- (116)
практически не играет роли при переходе малорастворимых карбонатов в раствор. соли угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и существовать в нем в заметных количествах только при наличии растворенного диоксида углерода:
СаСО3 + СО2 (р-р) + Н2О Са2+ + 2НСО3-. (117)
Образующиеся при этом анионы включаются в общую систему карбонатных равновесий, существующих в природных водах, и оказывают существенное влияние на рН растворов.
Рассмотрим в качестве примера зависимость рН растворов карбоната кальция в воде от парциального давления диоксида углерода над системой при условии отсутствия других ионов в растворе.
В рассматриваемой системе карбонатных равновесий имеем пять переменных: [HCO3-], [CO32-], [H+], [Ca2+] и . Для описания системы взаимосвязанных равновесий необходимо пять уравнений. В их число входят:
I. (101)
II. (103)
III. (из 116)
IV. (83)
Необходимое для решения системы пятое уравнение может быть получено из условия электронейтральности раствора:
[H+] + 2[Ca2+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]. (118)
Основываясь на экспериментальных данных о величине рН растворов СаСО3, будем рассматривать только область с рН<9. В этой области [H+]+[OH-]+[CO32-]<[Ca2+]+[HCO3-]. Поэтому уравнение электронейтральности раствора можно записать в виде:
2[Ca2+] = [HCO3-]. (119)
С учетом коэффициентов активности ионов Са2+ и НСО3- можно записать
. (119) Откуда
V. . (120)
Решая систему из пяти перечисленных уравнений методом подстановки получим:
. (121)
Система уравнений решается следующим образом. Из уравнения (101) выразим :
.
В полученное уравнение подставим из (83):
. (122)
Выразим из (120) и подставим в уравнение (122):
,
. (123)
Выразим из уравнения для константы равновесия процесса растворения СаСО3:
и подставим в (123), получим:
. (124)
В уравнение (124) подставим из уравнения (103):
,
,
. (125)
В уравнение (125) подставим , полученное из уравнения (122):
,
.
Откуда
. (126)
2.5 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ
Окислительно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль в описании процессов, протекающих в природных водоемах. Состав природных вод в значительной степени зависят от вида окислительно-восстановительных реакций, их кинетических характеристик и величины окислительно-восстановительного потенциала, который соответствовал бы данной системе при установлении равновесия.
Для редокс-реакций в природных водах характерны две особенности. Во-первых, большинство наиболее редокс-реакций катализируется микроорганизмами (окисление органического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fe(III) в Fe(II) и т. д.). Во-вторых, инициирование процессов окисления, протекающих в природных водах, в большинстве случаев, несмотря на крайне низкие значения концентраций, связано с присутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон, и некоторых других сильных окислителей.
Далее будут обсуждены только общие подходы и рассмотрены лишь физико-химические основы окислительно-восстановительных процессов, протекающих в природных водах.