РАСТВОРИМОСТЬ КАРБОНАТОВ И рН ПОДЗЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРИРОДНЫХ ВОД

 

Карбонаты широко распространены как в донных отложениях морей и океанов, так и на поверхности материков. Мощные толщи известняков, мергелей и других карбонатных пород встречаются практически повсеместно. Среди солей угольной кислоты (карбонатов) наиболее распространенным в природе является карбонат кальция.

Карбонат кальция в природе встречается в виде двух кристаллических форм – кальцита и арагонита. Кальцит распространен значительно шире и наиболее характерен для осадков, образующихся в холодной среде. Арагонит, образующийся в тропических морях, относится к метастабильной форме карбоната кальция и постепенно переходит в кальцит.

Процесс непосредственного растворения карбоната кальция по уравнению

 

СаСО₃ Са²⁺ + СО₃^2- (116)

 

практически не играет роли при переходе малорастворимых карбонатов в раствор. соли угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и существовать в нем в заметных количествах только при наличии растворенного диоксида углерода:

 

СаСО₃ + СО_{2 (р-р)} + Н₂О Са²⁺ + 2НСО₃^-. (117)

 

Образующиеся при этом анионы включаются в общую систему карбонатных равновесий, существующих в природных водах, и оказывают существенное влияние на рН растворов.

Рассмотрим в качестве примера зависимость рН растворов карбоната кальция в воде от парциального давления диоксида углерода над системой при условии отсутствия других ионов в растворе.

В рассматриваемой системе карбонатных равновесий имеем пять переменных: [HCO₃^-], [CO₃^2-], [H⁺], [Ca²⁺] и . Для описания системы взаимосвязанных равновесий необходимо пять уравнений. В их число входят:

I. (101)

II. (103)

III. (из 116)

IV. (83)

Необходимое для решения системы пятое уравнение может быть получено из условия электронейтральности раствора:

[H⁺] + 2[Ca²⁺] = [HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] + [OH^-]. (118)

Основываясь на экспериментальных данных о величине рН растворов СаСО₃, будем рассматривать только область с рН<9. В этой области [H⁺]+[OH^-]+[CO₃^2-]<[Ca²⁺]+[HCO₃^-]. Поэтому уравнение электронейтральности раствора можно записать в виде:

2[Ca²⁺] = [HCO₃^-]. (119)

С учетом коэффициентов активности ионов Са²⁺ и НСО₃^- можно записать

. (119) Откуда

V. . (120)

Решая систему из пяти перечисленных уравнений методом подстановки получим:

. (121)

Система уравнений решается следующим образом. Из уравнения (101) выразим :

.

В полученное уравнение подставим из (83):

. (122)

Выразим из (120) и подставим в уравнение (122):

,

. (123)

Выразим из уравнения для константы равновесия процесса растворения СаСО₃:

и подставим в (123), получим:

. (124)

В уравнение (124) подставим из уравнения (103):

,

,

. (125)

В уравнение (125) подставим , полученное из уравнения (122):

,

.

Откуда

. (126)

2.5 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ

Окислительно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль в описании процессов, протекающих в природных водоемах. Состав природных вод в значитель­ной степени зависят от вида окислительно-восстановительных ре­акций, их кинетических характеристик и величины окислительно-восстановительного потенциала, который соответствовал бы данной системе при установлении равновесия.

Для редокс-реакций в природных водах характерны две особенности. Во-первых, большинство наиболее редокс-реакций катализируется микроорганизмами (окисление ор­ганического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fe(III) в Fe(II) и т. д.). Во-вторых, инициирование процессов оки­сления, протекающих в природных водах, в большинстве случаев, несмотря на крайне низкие значения концентраций, связано с при­сутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон, и некоторых других сильных окислителей.

Далее будут обсуждены только об­щие подходы и рассмотрены лишь физико-химические основы окислительно-восстановительных процессов, протекающих в при­родных водах.