ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТРОПОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ
Кроме того, сухое осаждение мелких частиц происходит по механизму броуновской диффузии. Броуновская диффузия лимитирует также скорость захвата частиц каплями облачной воды, дождя и тумана, т.е. скорость влажного осаждения.
Итак, сухое и влажное осаждение имеют наибольшие скорости в случае частиц с размерами более 1 мкм и менее 0,01 мкм. Поэтому наиболее долгоживущими оказываются частицы второй (коагуляционной) моды. Среднее время жизни частиц второй моды в нижних слоях атмосферы оценивается величиной порядка 10 сут. В реальных условиях продолжительность пребывания в тропосфере частиц той или иной моды может сильно варьировать. Например, она возрастает в относительно чистой атмосфере фоновых районов, а также при забросе частиц на большие высоты: в верхней тропосфере время жизни частиц Ми составляет уже несколько недель.
Химический состав аэрозольных частиц определяется их происхождением и превращениями в процессе атмосферного переноса, протекающими под действием изменчивых условий внешней среды – солнечной радиации, водяного пара и других газов и т.п. Поступление первичных аэрозолей из различных источников составляет примерно 2,78· 109 т/год. Из них 54% приходится на океанический аэрозоль, 27% - на терригенный аэрозоль (выветривание почв и горных пород), 2% - на вулканические извержения, менее 0,05% - на разрушение метеоритного материала, 5% - на сжигание биомассы и 12% - на антропогенные выбросы.
Океанический аэрозольобразуется главным образом при разрушении пузырьков воздуха на гребнях волн. При разрыве покрывающей пузырек пленки в воздух поступают мелкие частицы, подвергающиеся Эфлоресценции – потере значительной части воды.
В результате образования реактивной струи при схлопывании полости, возникающей после разрушения пленки, в атмосферу выбрасываются также более крупные капли воды. Основными составляющими частиц являются главные компоненты солевого состава воды, Однако морской аэрозоль оказывается аномально обогащенным такими элементами как: Pb, Cu, Mn, Fe, Cd, Hg, Ag, Zn.
Вероятная причина аномального обогащения кроется в механизме образования мелкой фракции морского аэрозоля. Поверхностный микрослой воды содержит поверхностно-активные органические вещества со свойствами комплексообразователей. Поэтому покрывающая всплывший на поверхность пузырек пленка оказывается обогащенной включенными в комплексы ионами переходных элементов.
Терригенный аэрозольвозникает при выветривании почвы и горных пород и поднятия пыли и песка пустынь. Основными его источниками служат, вероятно, засушливые (аридные) зоны. Пылевые бури в таких регионах поднимают массы частиц, которые переносятся на тысячи километров.
По минералогическому составу частицы терригенного аэрозоля из разных регионов примерно одинаковы. В наибольших количествах они содержат минералы на основе силикатов и алюмосиликатов: кварц SiO2, полевой шпат K2O · Al2O3 · SiO2, слюду , а также апатит Ca3(PO4)2[F,Cl,OH], заметную примесь магнетита Fe3O4, ильменита FeO2 · TiO2 икарбоната кальция.
Вулканический аэрозольпо химическому составу близок к наиболее распространенным магматическим породам – базальтам, андезито-базальтам и андезитам. Средний состав основных компонентов таких пород следующий (%):
SiO2 Al2O3 FeO – Fe2O3 CaO TiO2 MnO
49 – 59 18 – 19 7 – 11 7 – 10 0,7 – 0,8 0,1 – 0,2
Изверженные породы обладают высокой каталитической активностью. По данным специального исследования плотность активных центров на поверхности вулканического пепла только примерно на порядок меньше, чем у некоторых промышленных катализаторов. Каталитическая активность пепла связана с присутствием в нем атомов железа и других элементов переменной валентности, а также с другими дефектами кристаллической решетки силикатной матрицы.
Полученные в последние годы результаты исследований позволяют заключить, что вклад вулканизма в формирование аэрозольной составляющей атмосферы более значителен, чем полагали ранее. Считалось, что вулканический пепел состоит из частиц размером более 1 мкм, однако позднее в вулканических выбросах были зарегистрированы частицы размером порядка 0,01 мкм. Такие размеры согласуются с моделями разрушения газовых пузырьков при дегазации расплавленной магмы. Это означает, что происходит образование «скрытой массы» пепла, не выпадающего вблизи извергающегося вулкана, ранее не учитываемой. Вследствие заброса частиц малого размера на большие высоты время их жизни оказывается достаточно большим; они вносят существенный вклад в суммарную частичную концентрацию глобального аэрозоля и его поверхностные характеристики. При минимальном размере частиц 0,01 мкм общая поверхность поступающего в течение года в атмосферу пепла может достигать 1016 м2 (для сравнении, поверхность Земли составляет 5,1·1014 м2 ).
Антропогенный аэрозоль. В число антропогенных источников включают не только промышленные предприятия и транспорт, но и различные виды деятельности, связанные со сжиганием биомассы: инициируемые человеком степные и лесные пожары, использование растительности для отопления и уничтожение отходов сельскохозяйственного производства. Значительная часть выделяющихся при горении газообразных соединений может включаться в процессы, приводящие к образованию вторичных аэрозолей (это углеводороды, аммиак и серосодержащие соединения).
Другие антропогенные источники аэрозолей сосредоточены на сравнительно небольшой части территории планеты, поэтому они обусловливают высокую аэрозольную загрязненность атмосферы в локальных и региональных масштабах. Особенно велики концентрации аэрозолей в воздухе городов. Химический состав городского аэрозоля формируется в основном под действием общих для всех современных урбанизированных районов источников. В состав частиц входят компоненты дымовых газов предприятий тепло- и электроэнергетики (сажа, частицы несгоревшего топлива, в той или иной степени подвергшиеся действию высоких температур частицы минеральных примесей исходного топлива и т.п.), отработавших газов автомобильного транспорта, а также образующаяся пи истирании дорожного покрытия и автомобильных покрышек пыль. Крупными специфическими источниками аэрозольного загрязнения являются предприятия строительной промышленности (особенно цементные заводы) и металлургические комбинаты.
Наиболее яркой отличительной чертой городского аэрозоля является высокое содержание в нем органического углерода.
Для современных крупных городов типичен следующий групповой состав фракций с диаметром менее 2 мкм (в %): Сорг – 37; Сэл (сажа) – 15; нитраты – 9; сульфаты – 22; металлы – 10; другие минеральные компоненты – 7.
Вторичный аэрозоль сельских и городских районов. Появление аэрозольных частиц в атмосфере может быть обусловлено не только их выбросом различными поверхностными источниками, но и образованием в результате определенных химических и физико-химических процессов из газообразных предшественников.
Примером вторичного аэрозолеобразования может служить появление голубоватой дымки (она становится видимой глазу благодаря поглощению и рассеянию света на частицах) во время так называемых смоговых ситуаций в атмосфере некоторых городов или дымки над хвойными лесами в жаркую солнечную погоду. Возникновение аэрозольных частиц и в том и в другом случае связывают с их образованием преимущественно из органических предшественников.
В случае органических соединений можно сформулировать некоторые требования, которым они должны отвечать, чтобы могла происходить их конверсия в аэрозоли. Во-первых, молекулы этих соединений должны легко окисляться. Во-вторых, окисление должно приводить к образованию малолетучих продуктов, чтобы концентрация их в воздухе оказалась выше давления насыщенного пара при температуре ОС.
Требованию легкости окисления в набольшей степени отвечают непредельные и ароматические углеводороды. Условие, касающееся давления насыщенного пара, заставляет остановить внимание на органических соединениях с числом атомов углерода более пяти, но менее одиннадцати. Этот интервал связан с тем, что органические соединения с пятью и менее атомами углерода дают при окислении в основном летучие продукты с высоким давлением насыщенного пара. С дугой стороны, доля компонентов с числом атомов углерода более десяти в органической составляющей атмосферы настолько мала, что он не могут быть ответственными за образование больших количеств предшественников аэрозолей даже в сильно загрязненной атмосфере города.
Наиболее вероятными предшественниками городского аэрозоля являются ароматические углеводороды С6 – С12, доля которых в общем «органическом фоне» воздуха современных городов превышает 30%.
В атмосфере сельских районов в качестве наиболее вероятных предшественников аэрозоля выступают монотерпеновые углеводороды С10Н16, в больших количествах выделяемые различными видами растений.