СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА В ТРОПОСФЕРЕ

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ТРОПОСФЕРЕ

В условиях нижней атмосферы сильную конкуренцию прямому окислению создают процессы с участием реакционноспособных кислородсодержащих частиц.

 

Гидроксильный радикал •ОН может образовываться при протекании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосферы возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал •ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимые для диссоциации воды жесткие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетного возбужденного атома кислорода О(1D), который появляется в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О2 + hν → О (3Р) + О(1D) λ<175 нм (7)

О3 + hν → O2 + О(1D) λ<310 нм (8)

N2O + hν → N2 + О(1D) λ<240 нм (9)

NO2 + hν → NO + О(1D) λ<244 нм (10)

Образующийся по реакциям (7)-(10) синглетный возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксильный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют превращения с участием молекул воды, метана и водорода:

О(1D) + H2O → 2•ОН (11)

О(1D) + CH4 → CH3• + •ОН (12)

О(1D) + H2 → H• + •ОН (13)

Гидроксильный радикал образуется в тропосфере также при протекании других реакций:

HNO3 + hν → NO + •ОН λ<340 нм (14)

HNO3 + hν →NO2 + •ОН λ<335 нм (15)

H2O2 + hν → 2 •ОН λ<300 нм (16)

Гидроксильный радикал является активной частицей, принимающей участие в целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока •ОН-радикалов связывают с его взаимодействием с СО, СН4 и NО:

СО +•ОН → СО2 + Н• (17)

СН4 + •OH → СН3• + Н2О (18)

NО + •ОН + М → HNO3 + М* (19)

Образующийся по реакции (13) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксильного радикала:

H• + О2 → НО2• (20)

Гидропероксильный радикал образуется также при взаимодействии О3 или Н2О2 с гидроксильным радикалом:

О3 + •ОН → О2 + НО2• (21)

Н2О2 + •ОН → Н2О + НО2• (22)

Гидроксильный радикал может также замкнуть цепочку превращений, протекающих с участием свободных радикалов:

НО2• + •ОН → Н2О + О2 (23)

НО2• + НО2• → Н2О2 + О2 (24)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксильного радикала в тропосфере составляет (0,5…5)·106 см-3 и увеличивается в стратосфере до 3·107см-3. Содержание гидропероксильного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 10-7…10-8 см-3.

 

 

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота следует выделить N2O, NO, NO2. Другие соединения азота с кислородом (N2O3, N2O4, N2O5, NO3) в условиях тропосферы являются неустойчивыми. Так, например, N2O3 и N2O4 легко разлагаются:

N2O3 + hν → NO + NO2 (25)

N2O4 + hν → 2NO2 (26)

Пентаоксид азота также является неустойчивым в тропосфере соединением и разлагается с образованием триоксида азота и кислорода или под действием влаги превращается в азотную кислоту:

N2O5 → N2O3 + O2 (29)

N2O5 + H2O → 2HNO3 (30)

Поэтому под общей формулой оксидов азота NOx обычно подразумевают N2O, NO и NO2.

Образование и выделение N2O в атмосферу происходит за счет естественного процесса денитрификации в анаэробных условиях:

[CH2O] + 2NO3­­­- + 6H+ → N2O + CO2 + H2O (31)

в результате газовых разрядов и окислительно-восстановительных реакций в гидросфере. Антропогенные источники этого газа связаны, главным образом, с высокотемпературнымокислением молекулярного азота в процессе горения различных видов топлива. Можно предполагать также, что широкое использование азотных (нитратных и аммонийных) удобрений влияет на поток N2O из возделываемых почв:

NH4NO3 N2O + 2H2O (32)

Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в воде среднее время пребывания N2O в тропосфере по различным оценкам составляет от 20 до 120-150 лет. Поэтому эта малая газовая составляющая равномерно распределена по всей толще тропосферы. По данным различных авторов концентрация N2O составляет в среднем0,26…0,33 млн-1.

Столь продолжительное время жизни оксида азота (I) объясняется электронным строением его молекулы. Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона (на схеме обозначены звездочками), образует две ковалентные связи с центральным атомом азота (его электроны обозначены точками):

N

За счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым атомом азота (электроны этого атома обозначены звездочками):

N N

Второй атом азота находится в возбужденном состоянии, причем в этом случае происходит спаривание двух из трех неспаренных электронов и освобождается 2p-орбиталь. По этой причине второй атом азота может быть акцептором электронной пары. Центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может выступать в качестве донора. Это приводит к образованию еще одной ковалентной связи между атомами азота по донорно-акцепторному механизму:

N N

Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу N2O, обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя. Молекула N2O также является устойчивой.

Основные процессы вывода N2O из атмосферы связывают с протеканием процесса фотодиссоциации:

N2O + hν → N2 + O (3P) λ<200 нм (33)

N2O + hν → NO + N* (34)

На высотах более 25 км заметными становятся процессы:

N2O + O (1D) → N2 + O2 (35)

N2O + O (1D) → 2NO (36)

Реакции (35) и (36) протекают с примерно одинаковой скоростью: κ35 = 7,4·10-11 см3·с-1, κ36 = 8,6·10-11см3·с-1. Поскольку в тропосфере концентрация синглетного кислорода является низкой и практически нет излучения с λ<200 нм, молекулы N2О обладают большим временем жизни и могут переместиться в стратосферу, где скорость процессов их разрушения резко возрастает. Поэтому концентрация N2О на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

NO и NO2 в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно, NО легко окисляется кислородом воздуха до NО2. Расчеты показывают, что в равновесных условиях ≈ 100. Поэтому долгое время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NО2 в воздухе. Однако исследования, проведенные в последние 15-20 лет показали, что содержание NО в приземном слое воздуха сопоставимо с концентрацией NО2. Это является следствием интенсивного поступления NО в атмосферу с поверхности планеты, что делает практически невозможным достижение равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO2, затем проводить определение содержания NО2 в пробе.

Более высокая реакционная способность и, следовательно, непрдолжительное время жизни NO и NO2 объясняется наличием в их молекулах неспаренных электронов.

Основные природные источники оксидов азота – процессы денитрификации:

[CH2O] + 4NO2- + 4H+→ 4NO + CO2 + 3H2O,