КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

Непосредственно в газовой фазе;

3) на поверхности твердых частиц взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулами кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешнем энергетическом уровне, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления загрязнителей в газовой фазе тропосферы.

Причиной появления радикалов в атмосфере является солнечное излучение. Химические реакции, протекающие под действием света на вещество, называются фотохимическими. Рассмотрим эти реакции подробнее.

 

 

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИпротекают под действие видимого света, ИК- и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм.

Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электронного излучения усиливает вращательные движения молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц с избыточной электронной энергией. Такая частица может подвергаться ряду химических превращений, не свойственных той же частице в основном состоянии.

Большинство химически устойчивых молекул содержат четное число . Эти электроны в молекулах с ковалентными связями спарены, т.е. ( общий спин , или сумма их спиновых чисел, равен нулю). Если общий спин равен S, то мультиплетность состояний равна 2S+1. При S=0 мультиплетность равна 1, и система синглетна (обозначается символом «S»).

Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спины электронов могут быть антипараллельны и система останется синглетной. Но возможны и такие переходы, когда спины электронов будут параллельны, , а мультиплетность равна 3. состояние системы будет триплетным и обозначается символом «Т».

Электронно-возбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем:

– излучения поглощенного фотона (излучательный переход) А^*→ А + hν

– передачи энергии другой молекуле при столкновении (тушение) А^* + М→А+М^*

– превращение энергии в тепловою при столкновении (безызлучательный переход) А* + М→А + М + Q.

Кроме того, электронно-возбужденная молекула может вступить в реакцию, например, продиссоциировать, и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции А^*→ В + С.

Излучательные переходы из возбужденного синглетного в основное (синглетное) состояние называются флуоресценцией. При этом время жизни возбужденного состояния 10^-9…10^-6с (рис.11).

Переход из синглетного состояния в триплетное и обратный переход затруднены, т.к. сопровождаются изменением направления спина одного из электронов. Излучательные переходы из триплетного (метастабильного) состояния в основное (синглетное) называются фосфоресценцией. Время пребывания молекул в этих состояниях может составлять 10^-3с, а иногда до 10 с (рис.11).

Переход в метастабильное состояние возможен, если энергия этого состояния ниже, чем энергия возбужденного синглетного состояния. Молекулы в метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но и имеют еще две свободные валентности и поэтому обладают еще более высокой реакционной способностью, чем обычные возбужденныемолекулы.

 

Рисунок 11 – Схема превращений фотохимически возбужденной частицы

 

Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Однако, как было показано выше, после поглощения могут происходить побочные процессы (тушение и т.п.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единицы. Эффективность процесса определяется величиной квантового выхода φ:

.

Квантовый выход может быть не только меньше единицы, но и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Это относится к цепным реакциям. Такие реакции состоят из последовательных элементарных процессов, и только первый из них является собственно фотохимическим. Образовавшиеся при фотодиссоциации свободные радикалы реагируют с другими молекулами, причем возникают новые радикалы, пока не произойдет их рекомбинация в устойчивые молекулы, например, за счет столкновения с аэрозольными частицами или другими радикалами.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс: А + hν → В + С.

Скорость фотодиссоциации выражается уравнением:

, где

I – коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), имеет размерность время^-1.

Коэффициент фотодиссоциации зависит от квантового выхода процесса, интенсивности потока квантов с длиной волны λ и сечения поглощения молекулой света с длиной волны λ.

Кроме фотодиссоциации возбужденной частицы может происходить ее окисление в атмосфере по двум направлениям:

– прямое фотоокисление;

– окисление, инициируемое реакционноспособными кислородсодержащими частицами.

Первые стадии фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями:

АВ + hν → (АВ)^*

(АВ)^*+ О₂ → АВ-ОО• → продукты (5)

(АВ)^* →А^* + В^*АОО• + ВОО•→ продукты (6).

Из этих уравнений видно, что прямое фотоокисление служит стоком для соединений, способных образовывать возбужденные состояния под действием солнечного света с соответствующей энергией. В тропосфере по этому каналу могут превращаться в большинстве своем те соединения, которые абсорбируют свет в ближней УФ-(290…400 нм) и видимой (400…800 нм) области электромагнитного спектра. При этом количество поглощенной энергии должно быть достаточным для последующей реакции с молекулярным кислородом либо для диссоциации возбужденной молекулы на радикалы.

Подавляющее большинство газовых компонентов при взаимодействии с проникающим в нижнюю тропосферу светом (λ=320 нм) не образует возбужденных состояний, способных непосредственно реагировать с О₂. Поэтому направление (5) для химии нижней атмосферы имеет ограниченное значение, а направление (6) играет определенную роль в превращениях ряда компонентов, например, альдегидов и низших карбоновых кислот:

Н• + •СООН

НСООН + hν → НО• + НСО•

Н• + НСОО•