Органических соединений.

ТЕМА 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ реакции

 

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) занимают большое место в органической химии. Важнейшее значение имеют ОВР для процессов жизнедеятельности. С их помощью организм удовлетворяет свои энергетические потребности, поскольку при окислении органических веществ происходит высвобождение энергии. С другой стороны, эти реакции служат для превращения пищи в компоненты клетки.

Окисление в органической химии — процесс удаления водорода с образованием кратной связи или новой связи между атомом углерода и гетероатомом, более электроотрицательным, чем водород, например атомами кислорода, азота, серы и т. д.

Восстановление – процесс, обратный окислению, – сопровождается образованием новых связей с водородом и включает перенос электронов к органическому субстрату.

В окислительно-восстановительных процессах меняется сте­пень окисления атома углерода

Окислители представляют собой соединения, обладающие высоким сродством к электрону. Окислителями могут служить кислород, пероксиды, азотная кислота, галогены, гипогалогениты, хлорная кислота, соединения металлов в высших степенях окисления (например, оксид марганца (IV), оксид свинца(II), перманганат калия, хромовая кислота).

Окисление органического субстрата протекает тем легче, чем сильнее его тенденция к отдаче электронов.

Насыщенные углеводороды – наиболее трудно окисляющиеся органические соединения. Для их окисления необ­ходимы жесткие условия (например, горячая хромовая смесь); более мягкие окислители в обычных условиях на них не дейст­вуют.

Промежуточные продукты окисления – первичные, вторичные спирты и альдегиды – окисляются легче исходных углеводоро­дов. Последующему окислению, как правило, подвергается уже начавший окисляться атом углерода. Конечные продукты неполного окисления углеводородов – карбоновые кислоты, кетоны и третичные спирты – требуют для своего окисления гораздо бо­лее жестких условий, необходимых для разрыва углерод – угле­родных связей.

Гидропероксиды R–О–О–Н – важные промежуточные продукты окисления С–Н связей в мягких условиях, в частности в условиях организма. Способность С–Н связи к окислению увеличивается, если она расположена рядом с двойной связью или ароматическим кольцом.

Первичные и вторичные спирты по сравнению с углеводородами окисляются в более мягких условиях. При окислении первичных спиртов необходимо быстро выделять аль­дегид из реакционной смеси для предотвращения его дальнейшего окисления в карбоновую кислоту.

Одноосновные карбоновые кислоты, как правило, устойчивы к действию окислителей. Легко окисляются лишь муравьиная кислота и кислоты с третичным атомом углерода в a-положении. При окислении последних получаются a-оксикислоты:

(CH₃)₂CH-COOH + [O] ® (CH₃)₂COH-COOH

В животных организмах одноосновные карбоновые кислоты также способны окисляться, причем атом кислорода направляется всегда в b-положение. Так, например, в организме больных диабетом масляная кислота переходит в b-окимасляную кислоту:

CH₃-CH₂-CH₂-COOH + 2O ® CH₃-CH(OH)-CH₂-COOH

Окисление масляной кислоты удалось провести и в лаборатор­ных условиях, действуя на нее 3%-ным раствором перекиси водорода. Масляная кислота переходит при этом в b-оксимасляную кислоту, при дальнейшем окислении получается ацетоуксусная кислота:

Н₃С— СН(ОН)— СН₂— СООН + О ® Н₃С— СО— СН₂— СООН + Н₂О

Окислительно-восстановительные процессы в организме. Одним из участников этих процессов является кофермент НАД+, который служит акцептором гидрид-иона при биологическом дегидрировании, превращаясь при этом в восстановленную форму НАДН.

Например, с участием НАД⁺ осуществляется одна из наиболее универсальных реакций биологического окисления – дегидрирование спирта в альдегид или кетон.

 

Альдегиды – один из наиболее легко окисляющихся классов органических соединений. Их превращение в карбоновые кислоты осуществляется под действием большинства окислителей, включая кислород воздуха. Даже такие слабые окислители, как гидроксид серебра в аммиачном растворе (реактив Толленса) или щелочной раствор тартратного комплекса меди (II) (реактив Фелинга), легко восстанавливаются альдегидами. Обе эти реакции часто используют как качественные для обнаружения альдегидной группы.

Окисление двойных углерод – углеродных связей. В зависимости от условий окисление С=С связей может приводить к эпоксидам, 1-,2-диолам (гликолям) или карбонильным соединениям – продуктам расщепления двойной связи.

Способность ароматических углеводородов к окислению заметно увеличивается при переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену.

Широко распространены в природе и играют роль стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание.

Наиболее важны 1,4-хиноны, называемые просто хинонами. Хиноны – сильные окислители. Принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.

Окислительно-восстановительные свойства системы хинон – гидрохинон играют важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система играет роль окислителя. Принимая электроны от субстрата, замещенный хинон in vivo превращается в соответствующий гидрохинон, который в свою очередь, передавая электроны (через цитохромную систему) кислороду, обратно восстанавливается в хинон. Таким образом, система хинон – гидрохинон участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду.

Для восстановления органических соединений могут быть использованы практически все восстановители. Чаще всего применяются водород в присутствии гетерогенных катализаторов, гидриды металлов и активные металлы (Na или Zn). Наиболее общий способ восстановления ненасыщенных углерод - углеродных связей – каталитическое гидрирование. Алкены, алкины, ароматические углеводороды и их производные присоединяют водород в присутствии тонкоизмельченных металлов (никеля, платины, палладия) или оксидов металлов. Условия реакции зависят от природы субстратов и катализаторов.

Контрольные задания

 

1. Выберите способ превращения альдегида в карбоновую кислоту: а) окисление альдегида; б) восстановление альдегида; в) взаимодействие между альдегидом и спиртом; г) гидратация альдегида (взаимодействие с водой).

2. Ментол (2-изопропил-5-метилциклогексанол) входит в состав препарата «Валидол». При окислении ментола образуется ментон. Напишите схему реакции окисления ментола.

3. В организме пировиноградная кислота восстанавливается в молочную. Напишите схему реакции.

4. Метиловый спирт при попадании в организм вызывает тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения. Полагают, что потеря зрения вызвана взаимодействием промежуточного продукта окисления метанола с белками сетчатки глаза. Напишите схему реакции окисления.

 

 

ТЕМА 9. Поли- и гетерофункциональные соединения,