И элиминирования у насыщенного атома углерода

ТЕМА 6. Конкурирующие реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения у sp³- гибридизованного атома углерода: гетеро­литические реакции, обусловленные поляризацией s- связи углерод - гетероатом (галогенопроизводные, спирты).

Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения.

Для первичных и вторичных соединений предполагается механизм нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2), для третичных веществ – нуклеофильного замещения первого порядка (S_N1).

 

 

В случае первичных и вторичных алкилгалогенидов отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует поло­жительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами угле­рода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит наз­вание реакции нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2): ну­клеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка — т.к. скорость реакции зависит от концен­трации и йодистого метила, и гидроксила. Если исходное соединение было оптическим активным, то в процессе реакции произойдёт обращение конфигурации: например, при гидролизе D-2-бромбутана образуется L-2-бутанол.

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму. Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации тре­тичного бромистого бутила:

(CH₃)₃C – Br « (CH₃)₃C⁺ + Br^- (очень медленно)

Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

(CH₃)₃C⁺ + HO^- ® (CH₃)₃C – OH (очень быстро)

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса дис­социации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реак­цией нуклеофильного замещения первого порядка - s_n1. Если в реакцию вступает оптически активное соединение, то в результате образуется оптически неактивная рацемическая смесь.

Хорошо уходящие группы – это такие группы, протонированные формы которых соответствуют сильным кислотам, например: Hal^–, H₂O, ROH, NH₃ (протонированные формы: галогеноводородные кислоты HHal, ионы: гидроксония Н₃О⁺, алкилоксония ROH₂⁺, аммония NH₄⁺ — сильные кислоты).

Плохо уходящие группы – это такие группы, протонированные формы которых соответствуют слабым кислотам, например: OH^–, NH₂^–, SH^–, OR^– и др. В этом случае для протекания реакций необходимо протонирование, т.е. кислотный катализ, что позволит перевести плохоуходящую группу в хорошоуходящую.

На последней (быстрой) стадии реакции замещения происходит конкуренция за карбкатион между двумя частицами: галогенид-ионом (если в качестве кислоты использовали галогеноводородную кислоту) и молекулой воды, выступающей в роли акцептора протона. В первом случае происходит нуклеофильное замещение (S_N) гидроксила на галоген, а во втором — элиминирование (Е) — отщепление протона.

 

Контрольные задания

1. Хлорэтон (1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол) оказыва­ет общеуспокаивающее действие. Способно ли это лекарственное средство подвергаться щелочному гидролизу? Если да, приведите уравнение реакции.

2. К какому типу относится реакция гидролиза галогенпроизводных:

а) электрофильное присоединение; б) нуклеофильное замещение;

в) элиминирование; г) электрофильное замещение; д) радикальное замещение.

3. L-2-бромбутан реагирует с водным раствором гидроксида натрия по механизму S_N2. Предскажите стереохимический результат реакции (укажите конфигурацию образующегося спирта): а) D - 2-бутанол; б) L-2-бутанол; в) рацемическая смесь; г) 2-бутен. Выберите определение рацемической смеси: 1) смесь эквимольных количеств оптически активных энантиомеров; 2) смесь эквимольных количеств геометрических (цис-, транс-) изомеров; 3) смесь эквимольных количеств оптически неактивных изомеров; 4) смесь эквимольных количеств исходного соединения и продукта реакции.

4. 1-Бромбутан гидролизуется водным раствором гидроксида натрия. Выберите название продукта реакции: а) D-1-бутанол; б) L- 1-бутанол; в) R-2-бутанол; г) S-2-бутанол; д) оптически неактивный 1-бутанол; е) оптически неактивный 2-бутанол; ж) оптически неактивный бутилат натрия. По какому механизму протекает эта реакция: 1) мономолекулярное нуклеофильное замещение; 2) бимолекулярное нуклеофильное замещение; 3) ароматическое электрофильное замещение; 4) радикальное замещение; 5) электрофильное присоединение; 6) элиминирование.

5. При взаимодействии R-2-бутанола с бромоводородом был получен S-2-бромбутан. По какому механизму прошла реакция: 1) мономолекулярное нуклеофильное замещение; 2) бимолекулярное нуклеофильное замещение; 3) ароматическое электрофильное замещение; 4) радикальное замещение; 5) электрофильное присоединение; 6) элиминирование.

6. 2-Хлорпропан гидролизуется по механизму S_N2. Будет ли оптически активным продукт реакции? Почему?