Конфигурационные изомеры

Это стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга.

Различают понятия диастереомерии и энантиомерии.

Диастереомерами называются оптически активные изомеры.

Свет представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать 2 признака химической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обозначающийся звёздочкой: *С.

Для различных молекул могут быть характерны оси или плоскости симметрии. Так, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н–С–С1. Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными.

Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. cheir — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве. В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.

Оптически активные изомеры, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Называют оптические изомеры по R,S или D,L – номенклатурам. R,S- номенклатура описывает абсолютную конфигурацию изомеров, D,L номенклатура – относительную (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

В отличие от энантиомеров диастереомеры обладают замет­ным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ.

Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две группы: s-диастереомеры и p-диастереомеры.

s-Диастереомеры.

Многие биологически важные вещества со­держат в молекуле более одного центра хиральности, в них заместители связаны с центром хиральности s-связями. Такие диастереомеры называют s-диастереомерами. Например, D-рибоза, D-арабиноза, D-ксилоза и D-ликсоза — это s-диастереомеры, а D-ликсоза и L-ликсоза – энантиомеры.

 
 

 


p-Диастереомеры (геометрические или цис- транс- изомеры)

К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие p-связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости p-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг p-связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны (в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс-изомеры алкенов относительно друг друга являются диастереомерами и обладают разными свойствами. p-Диастереомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации.

Контрольные задания

1. Для аланина напишите и назовите все возможные структурные изомеры. Приведите формулу гомолога аланина, для которого возможна изомерия углеродной цепи.

2. Укажите изомеры по положению функциональной группы, назовите их:

а) СН3-СН-СН3 и СН3-СН2-СН2ОН, б) СН3-СН2-СН2 и СН3-СН2-СН2Cl,

ОН NH2 Cl

в) СН3-СН2-СН2NH2 и СН3-СН2-СН2,

г) СН3 – СН2 – СН = СН2 и СН3 – СН = СН – СН3,

д) СН3 – СН2 – СН = СН2 и СН2 = СН – СН2 – СН3.

3. Конформационные изомеры – это:

а) структурные изомеры, отличающиеся положением функциональной группы,

б) стереоизомеры, отличающиеся поворотом частей молекул вокруг s-связи,

в) стереоизомеры с различным расположением атомов в пространстве,

г) стереоизомеры, отличающиеся расположением частей молекулы вокруг двойной связи.

4. Приведите пример двух конформеров для любого соединения. Какая из конформаций энергетически более выгодна: 1) заслонённая; 2) ароматическая; 3) заторможенная; 4) расторможенная?

5. Укажите наиболее энергетически выгодную конформацию этандиола:

а) ОН б) Н ОН в) Н г) Н Н

ОН ОН ОН ОН

Н Н Н Н ОН ОН

Н Н Н Н Н Н Н Н

6. Выберите и назовите соединения, обладающие оптической активностью:

а) СН3-СН(ОН)-СН2-СН3, б) СН3-СН(Br)-СН3, в) СН3-СН2-СН2ОН,

г) НООС-СН(ОН)-СООН, д) НООС-СН(ОН)-СН2-СООН.

7. Пеницилламин (2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота) эффективен в лечении хронического артрита лишь в форме S-изомера. R-Изомер не имеет фармакологического эффекта и является токсичным. Изобразите соединения. Являются ли они энантиомерами?

8. Выберите правильное и полное название конфигурации энантиомера молочной кислоты.

СООН а) S-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

С б) R-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

НО СН3 в) D-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

г) L-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

д) S-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

е) R -2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

ж) L-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

з) D -2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация).

9. Соединения транс-2-бутен и цис-2-бутен представляют собой:

а) гомологи; б) структурные изомеры;

в) геометрические изомеры; г) изомеры положения кратной связи?

Различаются ли физические свойства цис- и транс-изомеров?

10. На рисунке представлена формула фумаровой кислоты. Приведите структурную формулу малеиновой кислоты, являющейся p-диастереомером фумаровой.