Сопряженные системы

Различают два типа сопряженных систем (и сопряжений).

1. p, p-сопряжение — электроны делокализованы между двумя (и более) кратными связями. Например, в делокализации электронов в молекуле бутадиена участвуют четыре атома углерода: СН₂=СН–СН=СН₂ « СН₂–¾СН–¾СН–¾СН₂

В молекуле бензола делокализация происходит с участием 6 атомов углерода (три двойные связи, каждую образует 2 электрона, по одному от каждого атома):

 

 

Кроме того, при осуществлении «кругового» сопряжения, как в бензоле, система получает дополнительный существенный выигрыш энергии, называемый энергией сопряжения. Например, энергия сопряжения молекулы бензола равна 15 кДж/моль.

2. р, p-сопряжение — в делокализации принимают участие электроны p-связи и р-орбитали гетероатома; например, в молекулах ацетамида и пиррола:

 

 

В случае молекулы ацетамида в делокализации участвуют три атома (С, О, N); в случае молекулы пиррола — пять атомов (4 атома С и атом N). Чем длиннее система сопряжения, тем более она устойчива. Ароматическая система представляет собой устойчивую плоскую циклическую сопряженную полиеновую структуру, содержащую (4п + 2) p-электронов (п = 1, 2, 3, ...). Например, бензол – ароматическая структура (6 p-электронов), а 1,3,5,7-циклооктатетраен – нет (8 p-электронов).

Делокализация электронов является одним из важных факторов повышения устойчивости молекул и ионов, поэтому это явление широко распространено в биологически важных молекулах (витамины, гем, хлорофилл, гемоглобин и др.).

Витамин А относится к сесквитерпенам (терпены – 10 углеродов и 3 дв. связи), содержится в масле, молоке, яичном желтке, рыбьем жире; свиное сало и маргарин его не содержат. Это витамин роста; недостаток его в пище вызывает убыль в весе, высыхание роговицы глаз, понижение сопротивляемости к инфекции. Витамин А заменяют каротином (тритерпен) С₄₀Н₅₆, (пигмент моркови); в организме человека каротин превращается в витамин А.

Н₃С

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃

СН=СН–С=СН–СН=СН–С=СН–СН=СН–СН=С–СН=СН–СН=С–СН=СН–

СН₃ СН₃

СН₃ b-каротин Н₃С СН₃

 

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃

СН=СН–С=СН–СН=СН–С=СН–СН₂ – ОН

 

СН₃ витамин А

В молекуле хлорофилла также присутствует развитая система сопряжённых связей – 4 остатка пиррола, образующих вместе порфириновое ядро, связанное с атомом магния. Хлорофилл — сложный эфир двухосновной кислоты и спиртов — метанола и фитола С₂₀Н₃₉ОН. По строению он близок к дыхатель­ным ферментам (каталазе, пероксидазе) и к красящему веществу крови — гему.

Типы атомов углерода. Атомы, соединенные с одним углеродным атомом называются первичными, соответственно назы­ваются первичными и три атома водорода у первичного углеродного атома. Атом углерода, соединенный с двумя атомами углерода называется вторичным, а два атома водорода у него называются вторичными атомами водорода. Атом, соединенный с тремя другими атомами С, называется третичным, как и единственный атом водорода при нем; а атом угле­рода, связанный с четырьмя атомами С – четвертичным.

Электронные эффекты (индуктивный и мезомерный)

Поляризация молекулы обусловлена различным влиянием атомов, входящих в состав молекулы. Атомы с большой электроотрицательностью притягивают к себе электроны s-связей. Такой вид поляризации (сдвиг электронной плотности s-связи под действием разности в электроотрицательности связанных атомов) называется индуктивным эффектом (обозначается заглавной латинской буквой I и прямой стрелкой (®)). Если в связи С-Х электронная плотность сдвинута в сторону заместителя Х по сравнению со связью С-Н, то такое влияние заместителя называют отрицательным индуктивным эффектом (-I). Если же смещение происходит в сторону атома С по сравнению со связью С-Н, то такое действие заместителя называют положительным индуктивным эффектом (+I). При передаче по цепи индуктивный эффект затухает.

Н Н

Н С^d+2 С^d+1 Сl^d- d⁺₂ < d⁺₁