Катионная полимеризация

Схема ионной полимеризации

Ионная полимеризация

Стадии реакции радикальной полимеризации

1 стадия. – инициация : In – In ———> 2 In ^•

инициатор радикалы

2 стадия : рост цепи

а. In ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН ^•

| |

Х Х

 

б. In — СН₂ —СН ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН — СН₂ —СН ^•

| | | | и т.д.

Х Х Х Х

 

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который на схеме, носит название «голова к хвосту».

В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимер- присоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал.

Из двух возможных радикалов при любом заместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

 

— СН₂ —СН ^{• •} СН₂ —СН —

| | |

I Х II Х

При высокой температуре порядок соединения не сохраняется, возникает беспорядочное присоединение «голова к хвосту» и « хвост к голове».

 

3 стадия: обрыв цепи. Может быть три причины обрыва цепи:

а. исчезают свободные радикалы

б. возникают малоактивные радикалы

в. происходит рекомбинация свободных радикалов

Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов

— СН₂ —СН ^• + ^• СН— СН ₂ — ———> — СН₂ —СН — СН — СН ₂ —

| | | |

Х Х Х Х

Для обрыва цепи вводят ингибиторы. Они также используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении, транспортировке. Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон ( переходит в хинон ), хлорид железа(+3), который превращается в хлорид железа( +2)

R ^• + FeCl ₃ ———> R— Cl + FeCl ₂

Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию.

 

 

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная ( инициатор катион К ⁺)

б. анионная ( инициатор анион А^— )

в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

 

+М +М +М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.

 

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

 

 

 

 

+ СН₂ = СH — СН₃ + СН₂ = СH — СН₃

H⁺ + СН₂ = СH —> СН ₃ —СH ⁺ ———> СН ₃ —СH —СН₂ — СН⁺ ———> и т.д. | | | | |

CН₃ CН₃ СН₃ СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты Льюиса BF₃ , AlF_{3 ,} FeCl _3.

 

BF₃ + СН₂ = СH ———> BF₃ — СН₂ — СH ⁺ и т.д.

| |

СН₃ СН₃

 

Катионную полимеризацию проводят в растворе.