Механизмы реакции полимеризации

Общая характеристика мономеров.

Номенклатура полимеров.

В названии полимера добавляют к названию мономера ( систематическому или тривиальному) приставку поли-

Например, полиэтилен, полипропилен, полистирол.

 

Какие низкомолекулярные вещества могут стать мономерами для получения ВМС ? Они обязательно должны иметь такое строение, которое позволяет им вступать в реакцию присоединения : двойные( тройные) связи, циклы, которые могут раскрываться в процессе реакции.

Наиболее распространенные мономеры – алкены , применяемые в производстве ВМС, можно охарактеризовать общей формулой СН2 =СН – Х

Схема полимеризации

 


n ( СН2=СН-Х ) ———> (— СН2 — СН– ) n

|

Х

мономер полимер

В таблице представлен перечень мономеров, полимеров и их названий

 

Заместитель Х Мономер Полимер
Н этен(этилен) полиэтен(полиэтилен)
СН3 пропен(пропилен) полипропен(полипропилен)
С1 хлорэтен(хлорвинил) полихлорвинил
СООН пропеновая (акриловая) кислота полиакрилат
СN акрилонитрил полиакрилонитрил
ОСН3 виниловый эфир поливиниловый эфир
О-СО-СН3 винилацетат поливинилацетат
С6 Н5 фенилэтен (стирол) полистирол

 

Большую группу представляют полимеры на основе метилпропеновой ( метакриловой)

кислоты, ее нитрила и эфиров.

 

СН2 =С — СООН СН2 =С — СОО СН3 СН2 =С - СN

| | |

СН3 СН3 СН3

метакриловая кислота метилметакрилат метакрилонитрил

Х

|

n СН2 = С —Х ————> ( — CН2 – С –) n

| |

СН3 СН3

полимер метакриловой кислоты

Элементарный состав макромолекул( без учета концевых групп) не отличается от состава мономера. Концевые группы составляют небольшую часть макромолекулы, их строение не учитывают при рассмотрении свойств полимера.

В реакции полимеризации образуются макромолекулы с различной молекулярной массой – они носят название фракции полимера. Фракции отличаются степенью полимеризации.

Чем качественнее проведен процесс полимеризации, тем более однородный фракционный состав, тем выше физико-химические свойства полимерного материала и изделий из него. В составе полимера сохраняется небольшое количество мономера, который не заполимеризовался . его называют остаточный мономер. Присутствие остаточного мономера снижает физико-химические свойства полимерного материала и продукции.

 

 

Реакция полимеризации – реакция присоединения - обязательно состоит из трех стадий:

- инициация

- рост цепи

- обрыв цепи

Инициация заключается в образовании активных частиц, способных начать реакцию роста. Активная частица ( А* ) присоединяется к молекуле мономера(М), образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.

+ М + М + М

А* + М ——> АМ* ————> АММ *————> АМММ*————> ….

 

Механизм реакции определяется

а) природой инициатора А*

б) природой промежуточной частицы АМ*.

 

Инициатор А* может быть радикалом или ионом - катионом, анионом, и также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный( катионный или анионный).

Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.

 

14.4. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму.

Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации.

Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата.

Образование инициаторов реакции - свободных радикалов

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* + CН2 = C Н2 + CН2 = C Н2

CН2 = C Н2——> R-СН2 –СН2 * ————> R-СН2 –СН2 —СН2 –СН2*————>…

 

Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями:

а) с участием инициаторов

б) фотолитическим путем

в) окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби-

ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы

УФ

R – O – O– R ———> 2 R – O•

перекись алкила УФ

 

 

С6 Н5 – C– O– O– C – С 6Н5 ———> С6 Н5 – C– O• + С 6Н5• + СО2

| | | | | |

О О О

перекись бензоила

 

 


УФ

R — N = N— R ———> 2 R • + N2

Диазосоединение

Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 500 С. Если температура мономера

> 500 С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

 

R – CH= CH2 + О2 ———> R – CH — CH2 ———> R – CH — CH2

| | | |

О — О О• О•

. эндоперекись мономера радикалы

Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц . что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава.

Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений

В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света.

Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм

Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран.

При введении фотоинициаторов( перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает.

Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы ( хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра

λ >420 нм.

Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10 ккал/ моль( 12 – 41 кДж/ моль), поэтому , если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.