Карбонильной
группы
- восстановление
- реакции ANu
Взаимное влияние двух акцепторных группировок : карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования.
Восстановление( гидрирование ) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента только один
L( + )стереоизомер.
фермент
СН3 - С(О) –СООН + НАДН + Н + <————> СН –СН ( ОН ) – СООН + НАД+
пировиноградная кислота молочная кислота
Реакция декарбоксилирования возможна in vitro и in vivo.
СН3 - С(О) –СООН ————> СН3 – С НО + СО 2
уксусный альдегид
Кето-енольная таутомерия пировиноградной кислоты изучена в теме «Изомерия». Напомним биологическую роль фосфоенолпирувата- макроэргической соединения, который образуется в процессе гликолиза.
СН 2= С - СООН
| ←макроэргическая связь
ОРО3 Н2
Реакция карбоксилирования in vivo с участием СН- кислотного центра( аналогична реакции карбоксилирования уксусной кислоты)
 |
фермент
СО 2 + СН3 - С(О) –СООН ————> НООС – СН2 –С (О ) -СООН
щавелевоуксусная кислота
Пировиноградная кислота образуется в клетках растений , животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина и является одним из важнейших метаболитов, участвующих в обмене веществ.
Из пировиноградной кислоты in vivo вновь могут образоваться глюкоза и аминокислота аланин
Ацетоуксусная кислота ( 3-оксобутановая, ß – кетомасляная ), сироп, смешивается с водой в любых отношениях.. Все ß – кетокислоты чрезвычайно неустойчивы и легко декарбоксилируются при малейшем нагревании, а in vivo - при снижении рН крови( повышении кислотности среды). При этом образуется нейротоксичное соединение- ацетон. Ацетоуксусную кислоту в биохимии относят к « кетоновым телам», которые образуются при нарушении обмена глюкозы( инсулинзависимом сахарном диабете, голодании).
СН3 – С – СН 2 – СООН СН3 – С – СН 3 + СО 2
| | ———> | |
О О
NB! Два биоактивных соединения в норме образуют кетоновые тела : 3-гидроксибутановая кислота( ß -гидроксимасляная), 3- оксобутановая( ацетоуксусная). Третье кетоновое тело ацетон свидетельствует о развитии патологических процессов.
Щавелевоуксусная кислота ( оксобутандиовая, оксоянтарная, ЩУК) Получила свое название в связи с тем, что ее скелет можно условно разделить на две части ( фрагменты щавелевой и уксусной кислот)
СН- кислотный центр
НООС – С - СН2 -СООН
фрагмент щавелевой | | фрагмент уксусной
кислоты О кислоты
Существует в кетоновой и енольной формах. Енольные формы - кристаллические вещества, более устойчивы, существуют в виде двух изомеров : цис- и транс.
В растворе в интервале значений рН 6-10 образуется дианион( диссоциация по обеим группам), который на 82-88% находится в оксо-форме, на 7-10% в енольной форме
Строение енольной формы Пространственные изомеры енольной формы
НООС – С = СН—СООН
| НО- С - СООН НО - С - СООН
ОН | | | |
НООС — С -Н Н- С – СООН
(1) (2)
транс-гидроксифумаровая цис-гидроксималеиновая
кислота кислота
Восстановление ЩУК приводит к образованию яблочной( 2-гидроксибутандиовой , гидроксиянтарной кислоты.).
При декарбоксилировании ЩУК образуется пировиноградная кислота. Максимальная скорость реакции при рН=5,0 - 6,5.
α–Кетоглутаровая( 2-оксопентандиовая) –природное кристаллическое вещество, растворимое в воде образуется в цикле Кребса и из глутаминовой аминокислоты. Возможна кето - енольная таутомерия .
НООС- СН2-СН2-С –СООН <———> НООС- СН2- СН=С-СООН
| | |
О ОН
Характерная реакция декарбоксилирования in vivo и in vitro, образуется полуянтарный альдегид, который в цикле Кребса сразу ферментативно окисляется в янтарную кислоту. Напоминаем, что реакция декарбоксилирования in vitro возможна только для α- и ß- кетокислот ( но не гидроксикислот или енольной формы).
декарбоксилирование и окисление
НООС- СН2- СН2 -С( О)-СООН ———>НООС –СН2 –СН2-СООН + СО2
янтарная кислота
Значение величин рКа биологически активных кислот цикла Кребса,