Этилацетат
Химические свойства карбоновых кислот
Для последующего изучения биохимических реакций in vivo c участием карбоновых кислот следует выделить следующие направления:
1. реакции с участием карбоксильной группы:
а)замещение атома водорода- образование солей
б) замещение гидроксигруппы- реакция нуклеофильного замещение SN, которая проходит в два этапа( 1 этап- нуклеофильное присоединение, 2 этап-элиминирование).
К этим реакциям относятся
- образование сложных эфиров
- образование тиоэфиров ( в клетках с коэнзимом А ( НSКоА - сложная органическая молекула, активирующая кислоты для их последующих биохимических превращений)
- образование амидов
2. Реакции с участием радикала ( дегидрирование, карбоксилирование ).
Обратите внимание, что все последующие реакции с участием карбоксильной группы записаны в общем виде, а студент должен уметь написать аналогичную реакцию для конкретных соединений..
2.1. Образование солей. Соли карбоновых кислот можно получить при взаимодействии с металлами( по ряду активности до Н ), оксидами металлов, гидроксидами металлов, солями более слабых кислот.
R – СООН + MgО ——>( R – СОО ) 2 Mg + Н 2 О
R – СООН + N аНСО 3 —> R – СОО Nа + Н 2 О + СО2
Правила образования названия солей: называют ацильный( кислотный) остаток + металл
НСОО Nа – формиат натрия СН 3 СН 2 СОО Nа – пропионат натрия
СН 3 СОО Nа – ацетат натрия СН 3 СН 2 СН 2 СОО Nа – бутират натрия
2.2.Получение сложных эфиров
В условиях in vitro сложные эфиры образуются несколькими путями(реакции обратимы)
а) в реакции этерификации – взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты( реакция обратима).
R – СООН + R 1 – ОН <——> R – СОО R 1 + Н 2 О
сложный эфир
б) в реакции переэтерификации – взаимодействие сложного эфира со спиртом, образуется сложный эфир, содержащий другой остаток спирта( реакции также обратимы).
R – СОО R 1 + R 2 – ОН <——> R – СОО R 2 + R 1 – ОН
Пример : О
//
СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН <——> СН 3 - С + Н 2 О
\ ОС2 Н5
Правила образования названий сложных эфиров:
а). называют радикал спирта + слово эфир + название кислоты – «этиловый эфир уксусной кислоты»
б) называют радикал спирта + остаток кислоты –« этилацетат»
2.3.В реакциях in vivo большое значение имеют реакции образования тиоэфиров и участие тиоэфиров в образовании новых эфиров путем переэтерификации.
А. Получение тиоэфиров( реакции идут с затратой энергии АТФ). Схема реакции;
а) R – СООН + НS- КоА —— АТФ ——> R – СО S- КоА
коэнзим А ацилкоэнзим А
( знак означает особый тип связи, который встречается в природных соединениях и называется «макроэргическая», т.е. высокоэнергетическая связь. Две такие связи присутствуют в молекуле АТФ ).
СН 3 СООН + НS- КоА ——АТФ ——> СН 3 – СО S- КоА
ацетилКоА
АцетилКоА можно назвать одним из самых главных соединений, участвующих в обмене в аэробной( потребляющей для жизнедеятельности кислород) клетке
Б) этерификация в клетке in vivo осуществляется ферментами с участием активных форм карбоновых кислот: взаимодействие спирта с ацилКоА .
R – СО S- КоА + R 1– ОН ——> R - СО - О R 1 + Н S- КоА
сложный эфир
Так образуются сложные эфиры спирта холестерина, трехатомного спирта глицерина.( жиры, триглицериды) , нейромедиатор ацетилхолин.
+ Ацетилхолин +
СН 3 – С S- КоА + НО- СН2-СН2- N ( СН 3 ) 3 ——> СН 3 С - О- СН2-СН2- N( СН 3 ) 3
|| ||
О ацетилКоА холин О + НS КоА
2.4. Образование амидов
В условиях in vitro амиды легко образуются при взаимодействии сложного эфира с аммиаком или амином при нагревании в слабокислой среде.
R – СОО R 1 + NН3 —> R – СО NН 2 + R 1ОН
сложный эфир амид
R – СОО R 1 + R2 --NН 2 —> R – СО NН - R2 + R 1ОН
сложный эфир амин амид спирт
Амиды не имеют основных свойств вследствие сопряжения в группе - С(=О) –NН - ,
более того, амидная группа проявляет слабые кислотные свойства ( NH- кислотный
центр).
Реакции образования сложных эфиров, амидов в соответствии с механизмом реакции относится к S N ( формально происходит замещение группы –ОН на другую нуклеофильную группу.) В процессе реакции выделяют два этапа: вначале происходит нуклеофильное присоединении А N , а затем элиминирование воды.
Реакции углеводородного скелета
Из школьной программы студентам известна реакция радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома( положение-2 , соседнее с карбоксильной группой) на галоген – галогенирование уксусной, пропионовой и др кислот.
СН 3 -СН2 - СООН + С12 —> СН 3 -СН С1 - СООН + НС1
2-хлорпропановая кислота
В α- положении карбоновой кислоты возникает СН-кислотный центр под влиянием акцепторной карбоксильной группы, на атомах углерода и водорода возникают заряды б+.
Н б+ Н б+
б+ | |
Н – С → СООН СН 3 —С → СООН
| |
Н б+ Н б+
В реакциях in vivo α- CН- кислотный центр является местом ферментативной реакции карбоксилирования оксидом углерода( 1V). Образование малонилКоА происходит в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот ( пальмитиновой, стеариновой ) в печени и клетках жировой ткани
 |
Н б+ О б- СООН
б+ | | | |
Н – С → СОSКoA + С ———> СН2 – С О SКoA
| | | активная форма малоновой кислоты
Н б+ О малонилКоА
( НООС-СН2- СОSКoA )
.