Гомолитический тип разрыва связей.
Классификация реакций в биоорганической химии
Содержание лекции
МЕХАНИЗМЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
4.1 Классификация реакций в биоорганической химии
4.1.1. Типы разрыва химических связей
4.1.2. Гомолитический тип разрыва химических связей
4.1.3. Гетеролитический тип разрыва химических связей
4.2. Механизмы биоорганических реакций
4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А Е)
4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
альдегидов и кетонов ( АN )
4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических
соединений( SE+ )
4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( S N )
4.2.5. Реакции элиминирования ( E )
4.2.6. окислительно-восстановительные реакции
Исходный уровень знаний для усвоения темы:
Типы химических связей в органических соединениях, механизмы образования связи( обменный, донорно-акцепторный).Распределение электронной плотности в молекуле.
Индуктивный, мезомерный эффекты. Донорные и акцепторные заместители. Кислотно-основные свойства биоорганических молекул. Типы химических реакций.
Основы кинетики и катализа химических реакций: скорость, энергия активации, факторы, влияющие на скорость реакции.
Ключевые слова к теме :
Классификация биоорганических реакций(восстановление, замещение, окисление, присоединение, элиминирование), кофермент НАД, механизм реакции , нуклеофил, радикал , реакции in vivo- и in vitro, реакционная способность, типы разрыва химических связей( гетеролитический, гомолитический), фермент, электрофил.
« Механизм ( греч. –mẻchanẻ – орудие, сооружение ).
Совокупность промежуточных состояний
и процессов. которые претерпевает
какое - либо физическое, химическое явление,
например, механизм химической реакции»
( Современный словарь иностранных слов )
Химическая реакция представляет собой такое взаимодействие между веществами,
которое сопровождается изменением состава или строения веществ. Биологические процессы в клетке связаны с прохождением химических реакций. Принято подразделять химические процессы на два типа : in vivo- те, что проходят в клетках живых организмов и in vitro – вне организма. Биоорганическая химия изучает реакции in vitro , но без знания законов этих процессов нельзя исследовать химические процессы in vivo .
В органической ( и биоорганической химии) принято выделять следующие типы реакций :
- присоединения ( обозначают символом А- от англ. - to add –соединять)
- замещения ( обозначают символом S - от англ. - substitution – замещение )
- отщепления( элиминирования) ( обозначают символом Е - от англ.-to eliminate-
удалять, устранять )
-изомеризации
-разложения
-окислительно-восстановительные
В биохимии реакции, контролируемые ферментами, подразделяют на 6 типов, и, в связи с этим , существует 6 классов ферментов( каждый класс соответствует одному типу реакции).
Для характеристики веществ используют понятие реакционная способность- склонность вещества вступать в различные реакции с большей или меньшей скоростью.
Реакционную способность определяют сравнительнос другими подобного строения соединениями.
4.1.1 Типы разрыва химических связей
Любая химическая реакция сопровождается разрывом одних связей и образованием других. Возможны два принципиально разных вида разрыва химических связей : гомолитический и гетеролитический. Реакционная способность вещества находится в прямой зависимости от типа разрыва его химических связей.
Гомолитический( радикальный) тип разрыва характерен для неполярных или малополярных ковалентных связей при воздействии высокой температуры, электромагнитного неионизирующего излучения( ультрафиолетовое, рентгеновское) или других свободных радикалов ; приводит к образованию активных частиц радикалов .
Радикал ( R• )- частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну( по одному электрону на каждую новую частицу).
С12 —> 2 С1
С1 -|- С1 —> C1• + C1• неспаренный электрон принято обозначать( • )
Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне
в невозбужденном состоянии.
--↑↓-- --↑↓--- --↑---
С1 --↑↓--- неспаренный электрон
3 s 3 р
В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.
Полное восстановление дикислорода О 2 обычно сопровождается образованием двух ионов оксида О -2 .
О 2 + 4 е —> 2 О -2
При Восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид ( англ - superoxide ), который представляет из себя ион-радикал с зарядом ( -1)
О 2 + 1 е —> • О 2—1
Распределение электронов в молекуле дикислорода и супероксида .
• • • •
• О • • О • + 1 е —> • • • • ( - )
• • • • • О • • О • • супероксид
дикислород • • • •
в молекуле О 2 нет
двойной связи неспаренный электрон « лишний» электрон ( - )
два неспаренных электрона
Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида ( в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов.
О 2 + 2 е —> О 2—2
О 2 + 2 е + 2 Н + —> Н 2 О 2 пероксид водорода
НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал
Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения .
НОН —> Н• + НО •
Эти активные частицы вызывают изменения структуры белков мембран, рецепторов, ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - важное звено в развитии лучевой болезни.
Образование оксида азота( +2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации ( приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.
Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов( самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)
На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.
•• •• В электронной оболочке кислорода 8 , а азота- 7электронов
• N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства.
••
Органические молекулы также образуют радикалы при отрыве атома водорода от атома углерода в sp3 –гибридном состоянии или разрыве связи между атомами С sp3.
Атом углерода , имеющий неспаренный электрон, переходит в состояние sp2 , неспаренный электрон располагается на негибридной орбитали, а три связи с другими атомами располагаются в одной плоскости под углом 1200. Устойчивость радикалов зависит от нескольких факторов:
а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала ; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.
•
— СН = СН—СН2—СН=СН— + R• —— > — СН = СН—СН—СН=СН— + RН
несопряженная система | цепь сопряжения |
Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты.
б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон ; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов.
В ряду алканов устойчивость радикалов изменяется:
С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).