Ковалентная связь

Ковалентная связь является наиболее универсальной в том плане, что ей подчиняется подавляющее большинство веществ как органических, так и неорганических.

Суть ковалентной связи по методу валентных связей (ВС) заключается в том, что атомы, объединяя свои неспаренные валентные электроны с антипараллельными спинами в общую электронную пару, образуют более сложную частицу.

.

Электронную пару по методу ВС обозначают двумя точками или чёрточкой - валентным штрихом.

Ковалентная связь имеет пять основных свойств:

1. Энергия связи – выделенная атомами потенциальная энергия при образовании ими более сложных частиц.


При сближении двух атомов водорода максимально выделяется 435 кДж/моль. Это и является энергией молекулы водорода. Такой энергии соответствует максимально прочная молекула водорода. Энергия ковалентной связи лежит в пределах 150 ÷ 1000 кДж/моль. Чем выше энергия, тем прочнее частица.


= 150 кДж/моль
= 435 кДж/моль
= 970 кДж/моль.

2. Длина связи – расстояние между центрами двух атомов, которое соответствует максимально потерянной потенциальной энергии, и сложная частица является наиболее прочной. Таким образом, длина связи тесно связана с энергией.

Для атома водорода длина связи составляет 0,74 .

Это означает, что два атома Н2 не просто соприкасаются, а частично перекрывают друг друга.

Область перекрытия показывает место нахождения общей электронной пары и называется областью повышенной электрической плотности.

3. Полярность

Ковалентные частицы могут быть полярными и неполярными. Полярная ковалентная связь возникает в том случае, если частица образованна атомами с различными электроотрицательностями.

  +1 -1
HF  
ЭО (Н) = 2,1 +1 -1
ЭО (F) = 4 H : F


В молекуле возникают два поля – диполи (+ ; -), между которыми есть какое-то расстояние. Диполь определяется дипольным моментом, который равен заряду электрона, умноженному на дипольное расстояние

μ = е • l

Размерность дипольного момента Кулон/метр (Кл/м).

Чем больше разница между электроотрицательностью элементов, тем больше дипольный момент сложной частицы, т.е. тем полярней диполь.

Неполярная ковалентная связь возникает в том случае, если частица образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью.

В ковалентных неполярных частицах общая электронная пара принадлежит одинаково ядрам обоих атомов.

расстояние между "+" и "–" равно нулю.

Дипольный момент тоже равен нулю.

Полярность связи и полярность частиц не всегда совпадают между собой.


Полярность – векторная величина. Вектор всегда направлен от менее электроотрицательных элементов к более электроотрицательным элементам.

В молекуле СО2 два вектора, равные по величине, но противоположные по направлению, компенсируют друг друга, и молекула оказывается неполярной при полярной связи.

4. Насыщаемость ковалентной связи заключается в том, что все неспаренные валентные электроны обязаны участвовать в образовании сложных частиц.

Электроны обладают способностью самопроизвольно перераспределяться по подуровням в пределах одного энергетического уровня (без изменения главного квантового числа).

Из четырёх валентных электронов неспаренными являются два и валентность углерода в данном случае равна двум.

Теперь все четыре валентных электрона распарены, и валентность углерода равна четырем.

5. Направлентность ковалентной связи заключается в том, что ковалентные частицы имеют определённую пространственную конфигурацию.

Пространственная конфигурация отдельной частицы определяется количеством σ – связей и их взаимным расположением в пространстве.

σ- связями называются связи, у которых область повышенной электрической плотности располагается на линии, связывающей ядра двух атомов.

σ – связь - это первичная связь. Она является прочной и трудно разрывается.

π – связью называется та связь, при которой обе повышенные электрические плотности располагаются выше и ниже линии, связывающей ядра двух атомов.

π – связь всегда вторична и менее прочна, чем σ – связь.

При образовании молекулы водорода перекрываются 2S – облака, и образуется одна σ – связь.

Возникает линейная молекула с нулевым валентным углом.

Такие же частицы, т.е. линейные с нулевым валентным углом, образуются при перекрывании двух рх – облаков, при образовании, например, молекул хлора или фтора.

Такие же частицы образуются при перекрывании S- и p-облаков (например, HCl).

Рассмотрим элемент шестой группы таблицы Менделеева - кислород.

.

Кислород является центральным атомом в молекуле воды.

Из шести валентных электронов атомов кислорода - два неспаренных. в пространстве возникают две σ–связи, расположенные друг к другу под теоретическим углом 90°.

В молекуле воды угол равен 105°, но это вызывается дополнительными причинами.

Азот, элемент пятой группы таблицы, имеет следующее валентное окончание:

.


Атом азота имеет три неспаренных электрона, которые участвовуют в образовании частиц, например, NH3.

Три σ – связи, расположенные под углом 90° по отношению друг к другу, приводят к образованию молекулы, имеющей форму треугольной пирамиды с валентными углами 90° (рисунок).

Углерод, элемент четвёртой группы таблицы, в возбуждённом состоянии имеет четыре неспаренных электрона и проявляет валентность, равную четырём

.

Электроны, находящиеся в S- и в p-состояниях, не равноценны между собой, так как имеют разную конфигурацию и различный запас потенциальной энергии. Чтобы образовать равноценные связи, эти электроны должны гибридизироваться.

Гибридизация электронов происходит по форме и энергии. S- и р – облака образуют гибридные q – облака, имеющие конфигурацию

.

В атоме углерода происходит SP3 – гибридизация, которая приводит к образованию четырёх гибридных q – электронов: SP3 q4 . Четыре равноценных q – электрона образуют четыре равноценные σ – связи, например, в молекуле метана CH4. Такие молекулы (CH4, CCl4 и т.д.) имеют пространственную конфигурацию - тетраэдр с валентными углами 109°28'.

Бор, элемент третьей группы таблицы Менделеева, имеет валентное окончание:

.

В молекуле BCl3 все три связи должны быть образованы равноценными электродами, поэтому валентные электроны атома бора подвергаются гибридизации. В данном случае, SP2 -гибридизации, в результате которой образуются три гибридных q-электрона.

SP2 q3 Молекула BCl3 имеет в пространстве конфигурацию плоского треугольника с валентными углами 120°.

Элемент второй группы, бериллий, образует сложные частицы только в возбуждённом состоянии:

.

Валентные электроны атома бериллия подвергаются Sp – гибридизации, в результате которой образуется два гибридных q – электрона. SP q2 Два гибридных q – электрона, перекрываясь, образуют две σ – связи.

В результате образуется линейная молекула с валентным углом 180°.


Пространственная конфигурации частиц

N группы Валентный электрон Конфигурация частиц Валентный угол Пример частицы
S1 линейная 0° Н2
q2 линейная 180° BeCl2
q3 плоский треугольник 120° BCl3
q4 тетраэдр 109°28' CH4
p3 треугольная пирамида 90° NH3
p2 угловая 90° H2Se
p1 линейная 0° Cl2, F2

Донорно – акцепторный механизм ковалентной связи

NH4+ H3O+
ион аммония ион гидроксония
NH3 + H+ = NH4+ H2O + H+= H3O+

Ион водорода – атом Н, потерявший свой единственный электрон и имеющий свободную орбиталь.

H0 – e H+

На связь с водородом идет 3 электрона атома азота

Неподелённая электронная пара азота самопроизвольно, с энергетическим выигрышем, занимает свободную орбиталь иона водорода.

.

Атом азота, имеющий неподелённую электронную пару, называется донором.

Частица принимающая электронную пару на свою свободную орбиталь, называется акцептором.

Отсюда - донорно – акцепторная связь.

В случае донорно – акцепторной связи две частицы соединяются в одну при помощи электронной пары (также как в ковалентной связи по методу валентных связей).

При возникновении донорно-акцепторной связи частицы не имеют неспаренных валентных электронов. В данном случае одна частица имеет неподелённую электронную пару, а другая - свободную орбиталь. Это отличает донорно- акцепторный механизм от ковалентной связи по методу валентных связей.

Понятие ковалентной связи объяснило образование, строение и свойства очень многих веществ, органических и неорганических.

Но ковалентная связь не смогла объяснить образование сложных частиц, имеющих нечётное колличество валентных электронов; существование таких частиц, как молекулярные ионы. А также ковалентная связь по методу ВС не объяснила парамагнитные и диамагнитные свойства веществ.

Для ответа на все эти вопросы в середине двадцатого века был разработан метод молекулярных орбиталей, трактующий механизм ковалентной связи.

По методу молекулярных орбиталей любая молекула рассматривается как совокупность всех ядер и электронов всех атомов, образующих данную сложную частицу.

Существует несколько вариантов этого метода. Рассмотрим один из них, наиболее распространённый.


ЛКАО МО – линейная комбинация атомных орбиталей - есть молекулярная орбиталь.

Образование её можно представить как результат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей.


Если атомные орбитали обозначить φA и φB, то их линейная комбинация даст молекулярные орбитали двух типов. При сложении возникает молекулярная орбиталь ψ+, при вычитании - ψ-.

Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энегетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. Такая орбиталь называется связующей.

При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электронная плотность равна нулю, и подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.

Молекулярные орбитали дополняются электронами по тем же законам,что и атомные - согласно принципу наименьшей энергии и запрету Паули.

Молекулярные орбитали располагаются по уровню энергии в следующем порядке:

σсв 1S < σразр 1S < σсв 2S < σразр 2S < σсв 2Px < πсв 2Py= πсв 2PZ < πсв 2Py = πсв 2PZ < σсв 2Px

Ион водорода H2+ имеет один электрон, который займёт наиболее энергетически выгодную орбиталь σсв 1S.

Электронная формула данного иона:

σсв 1S1.

Молекула водорода H2 имеет два электрона и его электронная формула:

σсв 1S2.


Существует критерий, по которому определяют, образовалась ли прочная частица.

Этот критерий называют порядком связи.

Порядок связи (N) оценивается полуразностью связующих и разрыхляющих электронов

.

Чем выше порядок связи, тем прочнее ковалентная частица. Если порядок связи равен нулю, частица не существует.