Виды адсорбции

1. адсорбция на границе жидкость-газ (вода-воздух) – адсорбция ПАВ

Характерной особенностью ПАВ является их дифильность, т. е. нали­чие в молекуле двух частей — полярной группы и неполярного углеводород­ного или другого гидрофобного радикала. Полярная группа обладает зна­чительным дипольным моментом и хорошо гидратируется, что обусловли­вает сродство молекул ПАВ и воды. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Дифильные молекулы ПАВ принято изображать символом ^^^^○, где кружочек обозначает полярную группу («головку»), а ^^^^ — углеводородный ради­кал («хвост»).

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные — на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхнос­тно-активных ионов.

Если при диссоциации образуются поверхностно-активные анионы, ПАВ называют анионактивными (додецилсульфат натрия, додецилбензол-сульфонат натрия, соли жирных кислот — мыла и т.п.). Если при диссоци­ации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионактивными (соли первичных, вторичных и третичных аминов). Существуют ПАВ, которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионактивными, так и анионактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают боль­шой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает силь­ную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

Снижение поверхностного натяжения в результате адсорбции ПАВ определяют по уравнению Шишковского:

где a и b – эмпирические коэффициенты.

Коэффициент а не изменяется в гомологическом ряду неполярного радикала молекул ПАВ. Коэффициент b определяется экспериментально и зависит от свойств жидкости и ПАВ.

Константа b отличается для членов одного гомологического ряда, и в его пределах ее значение увеличивается в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующему гомологу - правило Дюкло-Траубе.

Для адсорбции ПАВ применимо уравнением Ленгмюра:

,

где Г – полная адсорбция; Г_∞ – предельная полная адсорбция, т. е. адсорбция при предельном заполнении поверхности раствора монослоем адсорбирующегося компонента; c – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

Уравнение Шишковского связывает поверхностное натяжение концентрацией адсорбтива, уравнение Ленгмюра – адсорбцию с концентрацией. Можно также определить изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции по уравнению Фрумкина:

Уравнение Гиббса связывает все параметры, характеризующие адсорбцию (σ, с, Г).

,

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м^-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм^-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль^-1∙К^-1); T – абсолютная температура (K).

2. адсорбция на твердых поверхностях

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количествен­ные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Несмотря на разнообразие адсорбционных процессов, они все­гда связаны с особой структурой твердой поверхности, и, в час­тности, с пористостью адсорбента.

Твердые поверхности и качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело — газ (Т—Г) и твердое тело — жидкость (Т—Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна — твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных ха­рактеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V_n к общему объему адсорбента V_об, т.е. П = V_п/V_об. В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и по­ристые.

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответ­ствует контуру твердого тела. У пористых адсорбентов эта по­верхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пори­стые адсорбенты применяют в виде порошков.

Адсорбция на по­рошкообразных адсорбентах определяется их удельной поверх­ностью. Удельная по­верхность пористых порошкообразных адсорбентов значитель­но превышает удельную поверхность непористых адсорбентов и в большей степени зависит от поверхности пор, чем от поверхно­сти, определяющей контур частиц. В зависимости от размера пор адсорбенты делятся на микропористые, мезопористые или переходнопористые, а также на макропористые. Диаметр микропор соизмерим с размерами мо­лекул. Пористость не только резко повышает удельную поверхность адсорбента, но и влияет на механизм адсорбции.