Состояние ПАВ в растворе

Основные понятия и классификация коллоидных ПАВ

ВЕЩЕСТВА

КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ

Коллоидные ПАВ характеризуются малой истинной растворимостью и способностью снижать поверхностное натяжение и межфазное натяжение. Однако наряду с этим при некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), в растворе начинают образовываться агрегаты молекул – мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ резко увеличивается, тогда как молекулярная растворимость остается неизменной и равной ККМ.

Для того чтобы поверхностно-активное вещество было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям:

иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде;

обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости.

Этим требованиям удовлетворяют не все ПАВ, например, для гомологического ряда алифатических спиртов мицеллообразование не характерно. Для соединений с числом углеродных атомов меньше 7 мицеллобразованию мешает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов – сравнительно низкая гидрофильнойсть полярной группы.

Коллоидные ПАВ в соответствии с особенностями строения их молекул подразделяются на три основные группы: анионные, катионные, неионогенные.

Анионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. При адсорбции таких ПАВ из раствора на поверхности адсорбируются анионы и поверхность приобретает отрицательный заряд. Важнейшими представителями этой группы коллоидных ПАВ являются обычные мыла и соли сульфокислот, в молекулярной цепи которых число углеродных атомов не меньше 10 и не больше 22. При большей длине углеводородной цепи мыла нерастворимы в воде. Для технических целей особое значение имеют натриевые мыла пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот. Это – пальмиат натрия C₁₅H₃₁COONa, стеарат натрия C₁₇H₃₅COONa и олеат натрия C₁₇H₃₃COONa. Пример диссоциации олеата натрия:

C₁₇H₃₅COONa Û C₁₇H₃₅COO^- + Na⁺

Мыла с двух- и трехвалентным катионом (кальциевые, магниевые, алюминиевые и др.) нерастворимы в воде, но образуют коллоидные системы в углеводородных средах. Они используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий типа (в/м).

Моющим действием обладают не только соли жирных кислот, но и соли нафтеновых кислот, получаемых при очистке керосина и солярового масла.

К коллоидным ПАВ, содержащим в качестве активной группы сульфогруппу, относятся соли высокомолекулярных сульфокислот общего строения С_nH_2n+1C₆H₄SO₃M – алкиларилсульфонаты (где М – Na⁺, K⁺ , NH₄⁺). Сюда же относятся соли алкилзамещенных нафталинсульфокислот, например, натриевая соль изо-бутилнафталинсульфокислоты (некали).

Широко применяются в качестве ПАВ и алкилсульфаты – сульфоэфиры высших спиртов и их соли (C₁₇H_2n+1 – O – SO₃M).

Катионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя положительно заряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов таких ПАВ поверхностью адсорбируются катионы, вследствие чего она становится положительно заряженной. Катионные ПАВ токсичны и обычно используются в качестве бактерицидных и дезинфицирующих веществ.

Примером катионных ПАВ служат октадециламмонийхлорид (C₁₈H₃₇NH₃Cl); соли четырехзамещенных аммониевых оснований, например, цетилтриметиламмонийхлорид [C₁₆H₃₃(CH₃)₃NCl]; пиридиновые соединения, замещенные у атома азота, например, цетилпиридинийхлорид. Все эти вещества в воде распадаются на анионы Cl^-:

C₁₈H₃₇NH₃Cl Û Cl^- + C₁₈H₃₇NH₃⁺

Неионогенные ПАВ (НПАВ). Молекулы неионогенных ПАВ не способны к диссоциации. Дифильные молекулы таких ПАВ состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обуславливающими растворимость этих веществ. Такими группами являются гидроксильные или эфирные. Примером таких ПАВ являются соединения, получаемые при взаимодействии молекул высокомолекулярного спирта с несколькими молекулами окиси этилена:

C_nH_2n+1OH + mCH₂-O-CH₂ ® C_nH_2n+1(OCH₂CH₂)_mOH

Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды, и продукты присоединения приобретают растворимость в воде. Преимуществом оксиэтиленовых ПАВ является возможность при их синтезе регулировать гидрофильность не только путем изменения числа атомов углерода в гидрофобной цепи, но и числа оксиэтиленовых групп. Получаются вещества с заранее выбранными свойствами. Другой особенностью этих веществ является то, что они не образуют соли и поэтому хорошо растворимы в жесткой воде.

В настоящее время известны уже многие сотни синтезированных коллоидных ПАВ. Важной характеристикой их молекул, имеющей решающее значение для поверхностных и объемных свойств, а значит, и для их применения, является соотношение двух противоположных групп молекул – гидрофильной и гидрофобной (липофильной), так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). В настоящее время не существует строгой теории для расчета ГЛБ. В качестве первого приближения пользуются полуэмпирической системой, позволяющей количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, из которых состоит молекула ПАВ. Групповые числа гидрофильных групп положительны, а липофильных – отрицательны.

Числа ГЛБ различных ПАВ могут быть вычислены по специальным формулам как сумма групповых чисел или определены экспериментально. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем выше число ГЛБ. Число ГЛБ неионогенных ПАВ не превышает 20, для ионогенных ПАВ, например олеата калия, оно равно 20, а для лаурилсульфата калия – 40. Числа ГЛБ определяют область применения ПАВ. Для эмульсий типа в/м значения ГЛБ должны изменяться от 3 до 6; для смачивателей – от 7 до 9; для моющих веществ – от 13 до 15, и для эмульсий типа м/в в зависимости от природы масла от 8 до 18. Система ГЛБ формальна, позволяет определить область применения ПАВ, не характеризуя его эффективность.

 

Истинные растворы ПАВ. Максимально возможная концентрация, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в водном растворе в молекулярной (ионной) форме, т. е. критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) мала и изменяется в пределах 10^-5–10^-3 моль/л. Мыла, которые являются слабыми электролитами, находятся в растворе и в виде ионов (RCOO^-, M⁺), и в виде молекул (RCOOM), и в виде продуктов их гидролиза – молекул жирной кислоты (RCOOH). Соли сильных кислот, например сульфокислот, находятся в растворе в виде ионов, а неионогенные ПАВ – в виде недиссоциированных молекул.

Причины мицеллообразования. Выше ККМ в водных растворах начинается агрегирование молекул и образуются мицеллы. Состояние при мицеллообразовании можно рассматривать как обратимое равновесие, подчиняющееся закону действия масс. Это равновесие для молекул НПАВ можно описать уравнением mX Û (X)_m.

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что мицеллообразование заключается в образовании новой фазы в системе вода – ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллообразование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате называют числом агрегации). Подтверждением этой теории является, во-первых, постоянство концентрации растворенного ПАВ выше ККМ; во-вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зависимости физико-механическое свойство – концентрация.

Агрегат из молекул ПАВ образуется из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверхности мицеллы. Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из углеводородных цепей являются межмолекулярные силы, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы “выталкивают” углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ – осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы.

Строение мицелл. При малых концентрациях водные растворы коллоидных ПАВ молекулярно дисперсны и молекулы растворенного вещества свободно перемещаются в растворе независимо друг от друга. При увеличении концентрации до ККМ начинают образовываться так называемые мицеллы Гартли, представляющие собой сферические агрегаты, у которых углеводородные цепи молекул переплелись друг с другом, а полярные группы обращены наружу (в воду). Число молекул ПАВ в одном таком агрегате составляет 50–100, но может доходить и до 1000. Диаметр подобного сферического агрегата примерно вдвое больше длины молекулы ПАВ, из которого он образован.

Рис. 12.1. Схема образования мицелл в коллоидных ПАВ:

а – молекулярный разбавленный раствор ПАВ; б – раствор ПАВ со сферическими мицеллами; в – раствор ПАВ с пластинчатыми мицеллами; г – концентрированный мицеллярный раствор ПАВ

 

По строению сферические агрегаты из ионогенных ПАВ очень похожи на обычные коллоидные мицеллы. Агрегированные углеводородные цепи, которые образуют как бы капельку жидкого углеводорода, играют в мицелле роль агрегата, а частично диссоциированные ионогенные группы, находящиеся в воде, образуют двойной электрический слой у поверхности мицеллы (рис. 12.2).

При увеличении концентрации раствора размер мицелл увеличивается и изменяется их форма. Углеводородные цепи располагаются параллельно друг другу, и мицеллы начинают принимать форму палочек (рис.12.1, в), а затем и пластинок, состоящих из двух рядов молекул ПАВ, ориентированных друг к другу углеводородными цепями (рис.12.1г). Дальнейшее увеличение концентрации приводит к соединению мицелл друг с другом и образованию геля, показывающего под микроскопом свободную структуру, состоящую как бы из лент и пленок.

Существование пластинчатых мицелл в довольно концентрированных растворах впервые предположил Мак-Бен, поэтому их часто называют мицеллами Мак-Бена

 

Рис.12.2. Строение мицеллы анионактивных ПАВ.

 

 

Рис. 12.3. Схема солюбилизации углеводорода (а) и полярных

органических веществ (б) в мицеллах ПАВ

 

Определение ККМ основано на том, что при образовании мицелл происходит изменение свойств раствора ПАВ. Нефелометрическим методом установлено, что образование мицелл приводит к резкому увеличению светорассеяния раствора ПАВ из-за того, что он становится гетерогенным.

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярной массы углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость понятна, потому что с увеличением длины цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации.

Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ обычно повышается с увеличением температуры вследствие разрушения агрегатов из-за теплового движения молекул. Но этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, поэтому влияние температуры на ККМ тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства ПАВ. Для НПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры, так как водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации.

Солюбилизация в растворах ПАВ. Солюбилизация является важным свойством растворов ПАВ, которое связано с их мицеллярной структурой. При введении в достаточно концентрированные растворы ПАВ практически нерастворимых в воде органических веществ (алифатические и ароматические углеводороды, малорастворимые красители) последние способны коллоидно растворяться, или солюбилизироваться. В результате образуются прозрачные термодинамически равновесные растворы. Вещество, которое растворяется в растворах ПАВ, называют солюбилизатом.

Солюбилизирующая способность разных ПАВ различна, количество коллоидно растворенного органического вещества в гомологических рядах ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала.

Количество солюбилизированного вещества растет пропорционально концентрации раствора ПАВ в области существования сферических мицелл и резко возрастает при образовании пластинчатых мицелл.

Солюбилизация углеводорода растет также при увеличении его молекулярной массы, при введении в солюбилизат полярных групп.

Солюбилизация представляет собой растворение органических веществ в мицеллах ПАВ. Неполярные углеводороды растворяются в ядре мицеллы (рис. 12.3, а), а полярные органические вещества (спирты, амины) располагаются в мицеллах так, что их углеводородные цепи направлены внутрь мицелл, а полярные группы – в водную фазу (рис. 12.3, б).

При солюбилизации мицеллярная масса ПАВ возрастает не только за счет включения молекул солюбилизата, но и из-за увеличения числа молекул ПАВ в мицелле. Увеличивается гидрофобность ядра мицеллы, поэтому для сохранения равновесия должно увеличиться и число молекул ПАВ, образующих мицеллу.

При солюбилизации в пластинчатых мицеллах органическое вещество входит внутрь мицеллы, располагаясь между углеводородными концами молекул и раздвигая слои молекулярных цепей (рис. 12.4).

Рис. 12.4. Солюбилизация бензола в пластинчатые мицеллы:

а – мицеллярный раствор до солюбилизации; б – то же после солюбилизации.

 

Практическое значение растворов коллоидных ПАВ. Коллоидные ПАВ имеют огромное практическое значение. Ценные технические свойства ПАВ обусловлены либо образованием в растворах мицелл, либо высокой поверхностной активностью, т. е. способностью их молекул образовывать поверхностные адсорбционные слои, обладающие стабилизирующим действием.

Наиболее важное свойство растворов коллоидных ПАВ – это их моющее действие.

Солюбилизация является одним из важнейших свойств мицеллярных растворов, определяющих их широкое применение в промыщленности и в быту. Это эмульсионная полимеризация, изготовление пищевых продуктов, получение фармацевтических препаратов и др.

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти до тысячекратной.

Одно из самых важных применений мицеллярных систем – использование их для повышения нефтеотдачи скважин.

В заключение следует подчеркнуть, что двойственность природы ПАВ (дифильность и, как следствие, существование молекул и мицелл) является основой того своеобразия свойств, которое определяет существенную, а иногда и решающую роль этих веществ во многих рассмотренных коллоидно-химических явлениях.