Молекулярная адсорбция из растворов

Строение молекул ПАВ и адсорбция

Молекулы ПАВ дифильны, то есть состоят из полярной группы: -COOH, -OH, -CN, -SH, -CNS, -NH2, -NO2 и неполярного углеводородного радикала. Согласно правилу Дюкло–Траубе, поверхностная активность веществ на границе раствор– воздух возрастает в 3,2 раза с увеличением длины цепи радикала на одно звено. Причина подобного явления в том, что с ростом длины углеводородной цепи падает растворимость соединения в воде, и оно стремится перейти в поверхностный слой.

По другой формулировке этого правила поверхностная активность соединений увеличивается в геометрической прогрессии при росте длины цепи в арифметической прогрессии.

Правило Дюкло–Траубе соблюдается для гомологических рядов жирных кислот, спиртов, аминов и т. д. При повышении температуры отношение 3,2 уменьшается и стремится к 1.

Правило соблюдается только для водных растворов. В неполярных растворителях наблюдается обращение правила из-за повышения растворимости с ростом длины цепи.

 

4. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО–РАСТВОР

 

Явление адсорбции поверхностью твердого тела вещества из раствора сложнее адсорбции газов, паров и чистых жидкостей, так как в этом случае наряду с адсорбатом будет наблюдаться и конкурентная адсорбция растворителя. Кроме того имеет место взаимодействие молекул адсорбата с молекулами среды.

Обычно различают адсорбцию электролитов и неэлектролитов.

 

Количество вещества, адсорбированного 1 г адсорбента из раствора, определяют по формуле

а = , (4.1) где Со и С – начальная и равновесная концентрации, моль/л, V – объем раствора, л,

m – масса адсорбента, г, 1000 - переводной множитель в ммоль/г.

Концентрационная зависимость адсорбции из растворов характеризуется обычной изотермой адсорбции. Для достаточно разбавленных растворов можно пользоваться уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.

Величина гиббсовской адсорбции определяется экспериментально. Если общее число молей в растворе равно n, мольная доля адсорбата до адсорбции N0, при равновесии N, то

Г = n(N0–N)/msуд , (4.2)

где m – масса адсорбента, sуд – удельная поверхность адсорбента.

Так как природа среды влияет на адсорбцию, то для оценки поведения растворителя можно пользоваться рядом критериев.

Чем больше поверхностное натяжение среды, тем хуже ее молекулы адсорбируются на твердом теле.

Другой критерий пригодности растворителя как среды для адсорбции – теплота смачивания адсорбента растворителем. Она определяется по формуле

 

Q = sуд( E1 – E2 ), (6.3)

 

где Е1 и Е2 – полная поверхностная энергия на границе адсорбент–воздух и адсорбент–жидкость. Обычно теплота составляет 1–20 кал/г адсорбента. Чем выше теплота адсорбции, тем лучше растворитель взаимодействует с адсорбентом, тем худшей средой он будет для адсорбции. Можно принять, что чем лучше среда растворяет адсорбат, тем хуже в этой среде идет адсорбция.

Адсорбенты бывают полярные и неполярные. Считается, что неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные вещества и наоборот.

При увеличении пористости адсорбента возрастает адсорбция малых молекул адсорбата из раствора. Крупные молекулы не попадают в узкие поры, и адсорбция уменьшается. Это может привести к обращению правила Дюкло–Траубе.

При оценке свойств адсорбента пользуются правилом Ребиндера: вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и B, если его наличие в поверхностном слое приводит к уравниванию разности полярностей этих фаз. Для примера можно взять диэлектрическую проницаемость. Для выполнения правила необходимо соблюдение соотношения e A > eC > eB , или eA < e C < eB .

Из правила следует, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, т. е. меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

Согласно правилу, дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на границе так, что полярная часть обращена к полярной фазе и наоборот.

Исходя из этого можно утверждать, что все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать ПАВ из неполярных или слабо полярных жидкостей, а неполярные гидрофобные поверхности хорошо адсорбировать ПАВ из полярных жидкостей.

С увеличением молекулярного веса адсорбата его способность адсорбироваться возрастает. Ароматические соединения адсорбируются лучше алифатических.

Из-за транспортных ограничений адсорбция в растворах идет медленно. Время установления адсорбционного равновесия возрастает с увеличением молекулярного веса кислоты.

С ростом температуры адсорбция из раствора снижается, но в меньшей степени, чем адсорбция газов.

На рис. 4.1 представлена зависимость гиббсовской адсорбции от концентрации.

При высоких концентрациях адсорбата его содержание в поверхностном слое и в объеме раствора становится большим и одинаковым. Этим объясняется снижение адсорбции при больших N.

В точке пересечения с осью абсцисс кривой 3 концентрация поверхностного и объемного растворов одинаковы, и данный адсорбент не может разделить смеси. Такое явление называется азеотропией.

Рис. 4.1. Зависимость Г от мольной доли адсорбата N:

1 – сильная адсорбция адсорбата и слабая растворителя; 2 – cлабая адсорбция адсорбата и сильная растворителя; 3 – cлабая адсорбция компонентов

 

Адсорбция из растворов играет огромную роль в физико-химических процессах, происходящих в живых организмах. Проникновение веществ через полупроницаемые мембраны начинается с адсорбции.

Адсорбция широко используется в технологических схемах для удаления или концентрирования тех или иных веществ. На явлении адсорбции основаны методы различных видов хроматографического анализа.