Уравнение Гиббса

Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества

При адсорбции вещества на границе раздела фаз происходит уменьшение поверхностного натяжения. По способности адсорбироваться различают поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.

ПАВ накапливаются в поверхностном слое, для них Г больше нуля. Для этого их поверхностное натяжение должно быть ниже такового у растворителя, а растворимость небольшой, то есть взаимодействие между молекулами ПАВ и молекулами растворителя меньше, чем взаимодействие между молекулами растворителя.

Дифильные молекулы изображаются символом —O, где кружок – полярная группа, а черточка – неполярный радикал.

В водных растворах в качестве ПАВ будут выступать жирные кислоты, их мыла, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Молекулы этих веществ состоят из полярной группы и неполярного радикала.

Для поверхностно-инактивных веществ Г меньше нуля, растворимость их высока, а поверхностное натяжение больше, чем у растворителя. Сюда относятся кислоты, щелочи и их соли.

Для некоторых веществ Г = 0. Это, например, сахар в воде. В его присутствии поверхностное натяжение на границе вода– воздух не меняется.

Поверхностное натяжение индивидуальной жидкости уменьшается с ростом температуры по прямой линии, для раствора ПАВ эта зависимость проходит через максимум, как это представлено на рис. 3.1, что объясняется десорбцией вещества в некотором интервале температур.

 

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса было выведено в 1876 году. Ниже приводится его упрощенный вывод.

Пусть имеется раствор ПАВ с поверхностью и поверхностным натяжением . Его поверхностный слой содержит избыток в 1 моль растворенного вещества. Тогда

Г = 1/ (3.1)

 

Рис. 3.1. Температурная зависимость поверхностного натяжения:

1 – индивидуальная жидкость; 2 – раствор ПАВ

Пусть в объеме раствора содержится также 1 моль ПАВ. Перенесем мысленно весьма малое количество ПАВ из объема в поверхностный слой. При этом изменится на d. На перенос будет затрачена работа на преодоление осмотического давления Vdp (V – объем раствора, d– изменение осмотического давления за счет переноса ).

Изменение поверхностной энергии равно значению затраченной осмотической работы с обратным знаком.

d= – Vd

Так как V =RT/, и для разбавленных растворов пропорционально с, то

d = – RTd / = – RTdc/c . (3.2)

Подставив в (3.2) из (3.1) , получим

Г = . (3.3)

Для концентрированных растворов вместо концентрации используют активность. Анализ уравнения показывает, что при d/dc>0 Г<0 и наоборот. –d/dc называется поверхностной активностью, ее обозначают через G и называют Гиббсом.

Г = cG/RT, (3.4)

G = RTГ /c. (3.5)

Уравнение Гиббса выведено на основе термодинамических представлений и подтверждено экспериментально Мак- Беном и А. Н. Фрумкиным.

С помощью уравнения по изотерме поверхностного натяжения можно построить изотерму адсорбции, как это представлено на рис. 3.2. Для этого берут точку на изотерме поверхностного натяжения, проводят через нее касательную и прямые, параллельные осям координат. При этом отношение отрезков z/c = –d/dc. Подставив это значение в уравнение Гиббса вместо –d/dc, получим

 

Г =.

По ряду точек изотермы поверхностного натяжения находят соответствующие Г и строят изотерму адсорбции.