Общая характеристика, строение каучука и гутты

Терпены, классификация. Отдельные представители

Общая характеристика и применение эфирных масел и смол

 

Вещества, принадлежащие к этой группе, в большинстве случаев нерастворимы в воде, но растворяются в различных органических растворителях. Они образуются и выделяются в особых органах растений: эфирные масла ‑ в железистых волосках, чешуйках, смолы - в смоляных ходах. Эфирные масла и смолы обладают определенным ароматом, которым и обусловлен запах многих растений. Эфирные масла перегоняются с водяным паром. Они широко применяются в парфюмерной и мыловаренной промышленности, в косметике и фармацевтической промышленности, в пищевой промышленности при изготовлении конфет и различных напитков. Некоторые семена, содержащие эфирные масла, например, кориандр и тмин, применяются в качестве ароматических приправ в хлебопекарной промышленности. Среди эфирных масел особое значение имеет скипидар, используемый в ряде отраслей химической промышленности в качестве растворителя и сырья для синтезов, например для синтеза камфоры.

Эфирные масла, содержащиеся в растениях или цветах, могут быть, выделены из них различными способами. Самым простым способом является отгонка их с водяным паром. Этот способ применяется не так часто, поскольку при перегонке с паром теряется часть летучих ароматических веществ. В большинстве случаев душистые вещества растений выделяют путем отжима, экстракции при помощи низкокипящих растворителей или путем энфлеража. Этот последний способ заключается в том, что части растений или цветы смешивают со свиным или говяжьим жиром и эту смесь оставляют на некоторое время. При этом жир поглощает и растворяет в себе душистые вещества, которые затем экстрагируются из жира спиртом и подвергаются дальнейшей очистке от растворимых в спирте глицеридов путем вымораживания.

Некоторые эфирные масла ценятся очень дорого. Особенно дорогим является розовое масло. Наиболее высокого качества розовое масло получают в Болгарии, в окрестностях города Казанлык. По своей химической природе эфирные масла представляют собой смесь разнообразных веществ. Наиболее важными и часто встречающимися среди составных частей эфирных масел являются терпены и их кислородсодержащие производные.

 

Терпенами называются углеводороды, принадлежащие к алифатическому или циклическому ряду, содержащие в своей молекуле 10 атомов углерода, с общей формулой C₁₀H₁₆. Все терпены разделяют на две группы: алифатические и циклические терпены.

В составе эфирных масел растений собственно алифатические терпены играют незначительную роль. Гораздо более важными и распространенными являются их кислородсодержащие производные ‑ альдегиды и спирты. В основе строения алифатических терпенов лежит молекула изопрена, которая, как известно, лежит также в основе строения каротиноидов, каучука и гуттаперчи:

Типичный представитель алифатических терпенов мирцен, содержащийся в ряде эфирных масел. Особенно большое его количество (до 52%) содержится в эфирном масле сумаха ‑ ценного дубильного растения.

От 30 до 50% мирцена содержится в эфирном масле хмеля.

Наиболее важными и распространенными представителями кислородных производных алифатических терпенов являются линалоол, гераниол и цитронеллол. Это спирты. Их структура показана ниже:

Линалоол содержится в цветах ландыша, в апельсинном и кориандровом масле. Он имеет большое значение в парфюмерии и применяется как таковой или же в виде уксуснокислого эфира. Линалоол ‑ жидкость с запахом ландыша. Аромат персиков обусловлен различными сложными эфирами линалоола ‑ уксуснокислым, муравьинокислым, валериановокислым и др.

Гераниол встречается в ряде эфирных масел, например в масле эвкалипта.

Цитронеллол обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом и других маслах. Гераниол и цитронеллол составляют главную часть розового масла.

При окислении гераниола образуется соответствующий альдегид, получивший название цитраля.

Цитраль содержится в померанцевом и других эфирных маслах. Большой интерес представляет то обстоятельство, что цитраль, взаимодействуя с ацетоном, может превращаться в циклическое соединение – ионон, входящий в состав молекулы каротина, а также витамина А.

Среди моноциклических терпенов наиболее распространенным и важным является лимонен. Он содержится в скипидаре, тминном масле, в масле укропа и во многих других растениях.

Широко распространены в растениях также кислородные производные моноциклических терпенов. Среди них можно отметить вторичный спирт ‑ ментол, составляющий главную часть (до 70%) эфирного масла перечной мяты, и циклический кетон ‑ карвон, содержащийся в эфирных маслах тмина и укропа:

 

Среди бициклических терпенов наибольшее значение имеют пинен и камфен, а также их кислородные производные ‑ борнеол и камфора.

Пинен является составной частью многих эфирных масел и главным компонентом скипидара. Он обладает характерным скипидарным запахом, легко окисляется на воздухе, превращаясь в смолообразные продукты. Камфен содержится в пихтовом, лавандовом, кипарисовом и других эфирных маслах.

Борнеол является вторичным спиртом, содержащимся в камфарном, лавандовом, розмаринном и пихтовом эфирных маслах, и представляет собой твердое тело. При окислении борнеола образуется камфора, которая содержится в эфирных маслах многих растений.

 

 

Камфора, так же как и борнеол, ‑ твердое вещество. Содержится в древесине и листьях камфорного лавра, который раньше был единственным источником получения камфоры. В настоящее время камфору получают в большом количестве из одного вида полыни (Artemisia astrachanica), а также синтетическим путем из скипидара. Камфора широко применяется в медицине в качестве вещества, возбуждающего сердечную деятельность, и в химической промышленности при изготовлении целлулоида и бездымных порохов.

В эфирных маслах содержатся также углеводороды большего молекулярного веса, имеющие эмпирические формулы С₁₅Н₂₄, С₂₀Н₃₂ и т.д. Эти углеводороды получили название политерпенов. Среди них лучше всего изучена группа сесквитерпенов, имеющих эмпирическую формулу С₁₅Н₂₄, и их кислородные производные.

Так же, как и терпены, сесквитерпены разделяются на алифатические и циклические. Среди кислородных производных алифатических сесквитерпенов нужно отметить неролидол, содержащийся в эфирном масле апельсинных цветов и в перуанском бальзаме. Неролидол находит широкое применение в парфюмерной промышленности в качестве так называемого фиксатора — он понижает летучесть примешанных к нему низкокипящих и легко испаряющихся веществ. Особенно ценятся фиксаторы, обладающие, подобно неролидолу, приятным запахом.

Дитерпены С₂₀Н₃₂ почти совершенно не летучи с водяным паром. Они представлены в природе сравнительно небольшим числом соединений. В камфорном масле содержится моноциклический дитерпен альфа-камфорен. Фитол С₂₀Н₃₉ОН, входящий в состав хлорофилла, может рассматриваться как гидрированный дитерпеновый спирт; моноциклическим дитерпеновым спиртом является витамин А. Дитерпены содержатся в выделениях растений, называемых бальзамами и смолами. Особенно широко распространены в смолах циклические кислоты, являющиеся производными дитерпенов. Эти кислоты, имеющие эмпирическую формулу С₂₀Н₃₀О₂, составляют приблизительно четыре пятых смолистых выделений хвойных растений (живицы). При переработке живицы отгоняют с водяным паром скипидар, причем остается твердый остаток, называемый канифолью. Главную массу канифоли, так же как и многих других растительных смол, составляют упомянутые циклические кислоты, получившие название смоляных кислот. Смоляные кислоты очень легко претерпевают ряд изменений на воздухе, при нагревании и под действием кислот. Так, например, составляющая главную часть нелетучей фракции пихтовой живицы левопимаровая кислота под действием уксусной кислоты превращается в сравнительно устойчивую абиетиновую кислоту, широко применяемую при производстве пластических масс, мыла и лаков.

В состав выделяемых растениями смол, кроме смоляных кислот, входят также так называемые смоляные спирты, фенолы, дубильные вещества и углеводороды, подобные трициклическому углеводороду ретену C₁₈H₁₈.

Исходным веществом для синтеза в растениях терпенов, как и других изопреноидов, является уксусная кислота, вернее активный ацетил СН₃СО-.

Лекция 7 Каучук и гутта

7.1 Общая характеристика, строение каучука и гутты

7.2 Биосинтез каучука и гутты

 

Свыше 2000 растений обладают способностью образовывать в своих тканях каучук. Однако лишь некоторые из них накапливают такие количества каучука, которые достаточны для его промышленного получения.

Главным источником натурального каучука является культивируемое в тропиках каучуконосное дерево гевея (Hevea brasiliensis); гутта, весьма близкая по своему составу и строению к каучуку, добывается из тропического дерева Palaquium gutta. Гутта является исходным продуктом для получения гуттаперчи, имеющей большое значение в качестве важного изолирующего материала, например при изготовлении подводных кабелей. Каучуконосами являются также растения из семейства сложноцветных ‑ кок-сагыз (Taraxacum kok-saghys) и тау-сагыз (Scorzonera tau-saghyz); гуттаперченосами — кустарник бересклет (Evonymus) и культивируемое в субтропиках дерево эвкомия (Eucommia).

Каучук и гуттаперча представляют собой высокомолекулярные углеводороды, имеющие эмпирическую формулу (C₅H₈)_n и структурно представляющие собой продукт полимеризации изопрена. В настоящее время наиболее распространен взгляд, согласно которому в каучуке и гуттаперче остатки изопрена образуют длинную цепочку и связаны между собой следующим образом:

Различие между каучуком и гуттаперчей заключается, прежде всего в том, что полиизопреновая цепочка каучука содержит от 500 до 5000 остатков изопрена, а цепочка гуттаперчи — всего лишь около 100.

Изучение строения каучука и гуттаперчи с помощью рентгеноструктурного анализа и других методов показало, что эти вещества отличаются друг от друга также строением полиизопреновой цепочки. На рисунке 1 схематически представлено строение цепочки каучука и гуттаперчи.

 

Рисунок1 — Строение полиизопреновой цепочки каучука (слева) и гуттаперчи (справа)

Полиизопреновой цепочке каучука присуща цис-конфигурация, в то время как цепочке гуттаперчи ‑ транс-конфигурация, поскольку в молекуле каучука группы CH₂, прилегающие к группировке С=С, содержащей двойную связь, расположены по одну сторону от двойной связи, а в молекуле гуттаперчи ‑ по разные стороны. Из рисунка также видно, что в каучуке так называемый период идентичности включает два изопреновых остатка и равен 8,2 ; в полиизопреновой цепочке гуттаперчи период идентичности включает лишь один изопреновый остаток и равен 4,8 .

Различия в строении каучука и гуттаперчи обусловливают и различия в их физических свойствах. Каучук при обыкновенной температуре эластичен и аморфен. Он приобретает кристаллическую структуру при растяжении или при охлаждении. Гуттаперча при обычной температуре обладает пластичностью. Каучук растворяется в бензоле, петролейном эфире, серном эфире, сероуглероде; он нерастворим в ацетоне и спирте. Каучук представляет собой смесь гомологических полимеров различного молекулярного веса. Таким образом, определенный тем или иным способом молекулярный вес каучука является средней величиной. По мере роста и развития растений средний молекулярный вес каучука изменяется. Так, например, по данным С.М. Маштакова, средний молекулярный вес каучука, выделенного из двухлетних растений кок-сагыза, изменялся следующим образом:

 

Дата взятия пробы	Средний молекулярный вес
1 июля
3 августа
4 октября
26 октября
15 ноября

Каучук может накапливаться в различных живых тканях растений ‑ млечных трубках, клетках основной паренхимы, ассимилирующих тканях листа и стебля. Особенно большие количества каучука содержатся в млечном соке (латексе) гевеи, корней тау-сагыза и кок-сагыза (30–40%).

В корнях кок-сагыза, так же как и в стволах гевеи, каучук входит в состав млечного сока. Наряду с каучуком в млечном соке содержатся смолы, белки, сахара, свободные аминокислоты, фосфатиды, фенолы, крахмал и другие вещества. Состав латекса приведен в таблице 1.

Таблица 1— Состав латекса каучуконосов, в %

Составная часть	Растение
гевея	ваточник (Asclepias)	тау-сагыз
Вода			51–64
Минеральные вещества	0,26	1,4	—
Сахара	0,79	4,0	—
Смолы	1,22	23,6	1,3–3,4
Каучук	27,1	3,4	30,0–44,6
Общий азот	0,24	0,46	—

Из данных таблицы 1 видно, что латекс каучуконосных растений резко различается по содержанию каучука. Содержание в латексе каучука и других веществ весьма сильно изменяется в зависимости от возраста растения и условий его произрастания.

Млечный сок содержит весьма активные ферменты, в частности протеолитические и окислительные. Высокая ферментативная активность млечного сока теснейшим образом связана с протекающим в нем интенсивным процессом биосинтеза каучука. В млечном соке каучук находится в виде микроскопических частичек (глобул). Каучуковые глобулы латекса различных растений отличаются друг от друга своими размерами и формой (рисунок 2).

Рисунок 2 — Форма и величина каучуковых глобул латексов: А — тау-сагыз; Б — кок-сагыз; В — гевея

По мере роста и развития растения наблюдается увеличение размеров и изменение формы каучуковых глобул латекса.

Глобулы каучука окружены с поверхности тонким белковым слоем, представляющим собой остатки пластид, при участии которых в млечных трубках происходит синтез каучука. Гутта в растениях содержится либо в млечном соке, как у Palaquium gutta, либо в особых замкнутых вместилищах, имеющихся в различных тканях бересклета и эвкомии.

У бересклета наиболее богата гуттой кора корней — в ней содержится в среднем около 12% гутты. В листьях эвкомии содержание гутты колеблется от 1,5 до 4% на сухое вещество листьев.