Карбоновые кислоты. Общие и специфические свойства

O O

ОН

В В

Быстро

Медленно

O H O

Транс-форма Цис-форма

NO + NO₂ + 2MOH = 2MNO₂ + H₂O, где М = Na, K. (121)

KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO (122)

2HNO₂ + 2HI = I₂¯ + 2NO + 2H₂O (123)

HNO₂ + 0,5O₂ = HNO₃ (124)

(NH₂)₂CO + 2HNO₂ = N₂ + CO₂ + 3H₂O (125)

2KMnO₄ + 6HNO₂ = 2Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 3H₂O + KNO₂ (126)

2NO+2I^- + 4H⁺ = 2NO + I₂ + 2H₂O (127)

KNO₂ + 3Zn + 5KOH + 5H₂O = NH₃ + 3K₂[Zn(OH)₄] (128)

AgNO₂ = Ag¯ + NO₂ (129)

Ca(NO₂)₂ = CaO + NO + NO₂ (130)

Cs₃[Bi(NO₂)₆], Na₃[Co(NO₂)₆]

Na₂CO₃₍_р₎ + NO + NO₂ = 2NaNO₂₍_р₎ + CO₂ (131)

Ca(OH)₂ + NO + NO₂ = Ca(NO₂)₂ + H₂O (132)

С^d+= О^d-+ :В^- ¾¾® -- С –О^-

--С – О^-+ А⁺ ¾¾¾® --СОА

½ ½

По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.

1.Присоединение синильной кислоты с образованием a-оксинитрилов,омылением которых получают a-оксикислоты:

R-C^d+Н=О^d-+ Н^d+СN^d-® R-CН-СN

R₂C^d+=O^d- + H^d+CN^d-® R₂C-CN

2.Присоединение бисульфита натриядает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.

3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные содинения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны,за исключением гидрата формальдегида СН₂(ОН)₂.

4.Присоединение спиртов:

полуацеталь

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

Ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов, гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН + RMgBr ® R-CH₂ – OMgBr

R – CH₂-OMgBr + H₂O ® R – CH₂- OH + Mg(OH)Br

R COH + RMgBr ® R₂ – CH – OMgBr

R₂- CH- OMgBr + H₂O ® R₂-CH-OH + Mg(OH)Br

R₂C=O + RMgBr ® R₃COMgBr

R₃COMgBr + H₂O ® R₃C-OH + Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6.Взаимодействие с аммиаком:

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН + 4NH₃ ® (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

7.Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O + H₂N-OH ¾® H₂O + R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O + H₂N-OH ¾® R₂C = N – OH + Н₂О

кетоксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральныхкислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О ¾® (- CН₂О - )_nсо степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида или метальдегида:

паральдегид

метальдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а).

Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием b-кетоноспиртов (в):

а) СН₃СНО + НСН₂СОН ® СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

б) СН₃СН(ОН)СН₂СНО ® СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

в) (СН₃)₂С=О + НСН₂-СО –СН₃ ® (СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃

диацетоновый спирт

(4-окси-4-метилпентанон-2)

®(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

окись мезитила (4-метилпентен-3-он-2)

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО + КОН ® (СН₃)₂СНСООК + (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко)в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО + СН₃СНО ® СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита (щелочной катализ):

СН₃СНО + 3СН₂О ® С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅ позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О + РСI₅® R₂CCI₂ + POCI₃

14.Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно a-атомов), вследствие чего для альдегидов и кетоновхарактерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО + CI₂ ® CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) – CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны .

О Br₂О Br₂O Br₂ O

СН₃-С-СН₃ ¾® CН₃-С-СН₂Br ¾® CH₃-C-CHBr₂ ¾® CH₃-C-CBr₃

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

СН₃-С-СBr₃ + OH^- « CH₃-C-CBr₃ ® CH₃COOH + :CBr₃ « CH₃COO^- + HCBr₃

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® RCOONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

[О]

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃ ® СН₃-СН₂-СООН + СН₃СООН

Кетоны с различными радикалами образуют несколько кислот:

СН₃СООН

[О] СН₃СН₂СН₂СН₂-СООН

СН₃СН₂-СО-СН₂-СН₂СН₂СН₃¾ ¾ СН₃СН₂СН₂-СООН

СН₃СН₂-СООН

По продуктам окисления можно судить о строении исходного кетона.

Непредельные альдегиды и кетоны содержат непредельные радикалы, связанные с карбонильной группой. Химические свойства таких соединений обусловлены наличием как двойной связи, так и карбонильной группы. Особый интерес представляют a-,b-ненасыщенные (сопряженные) альдегиды и кетоны, присоединение галогеноводородов у которых идет против правила Марковникова.

Простейшими представителями таких соединений являются акролеин, кротоновый альдегид, а из кетонов – метилвинилкетон.

Карбоновыми кислотаминазывают производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп - СООН.

Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп ( одноосновные и многоосновные), по количеству атомов углерода (низшие и высшие), в зависимости от строения углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические, оксикислоты, фенолокислоты, альдегидо- и кетокислоты и другие группы). В соответствии с вышеуказанным различают следующие гомологические ряды карбоновых кислот.