Некоторые одноосновные кислоты

ЧЕЛНОЧНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА

Никотинамидные дегидрогеназы находятся не только в матриксе митохондрий, но и в цитозоле. Митохондриальная мембрана непроницаема для НАД, поэтому НАДН₂, который образуется в цитозоле, может передать свой водород в митохондрию только с помощью специальных субстратных ЧЕЛНОЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ. В митохондрию из цитозоля передается не сам НАДН₂, а только водород, отнятый от него. Переносимый водород включается в молекулу вещества-челнока, способного проникать через митохондриальную мембрану. В митохондрии вещество-челнок отдает водород на митохондриальный НАД или ФАД и возвращается обратно в цитозоль.

В клетках организма человека существуют 2 типа челночных механизмов.

1. МАЛАТ-АСПАРТАТНЫЙ челнок (наиболее универсален для клеток организма). С высокой скоростью работает в миокарде, почечной ткани, печени.

В этой транспортной системе водород от цитоплазматического НАД передается на митохондриальный НАД(!), поэтому в митохондриях образуется 3 молекулы АТФ и не происходит потери энергии при переносе водорода. Для ткани печени малат-аспартатная система особенно важна, так как из митохондрии выводится Ацетил-КоА (в виде цитрата), а водород попадает в митохондрию (в составе малата).

Таким образом, происходит не только челночный транспорт водорода от цитоплазматического НАД к митохондриальному, а и обратный транспорт Ацетил-КоА из митохондрий в цитоплазму в виде цитрата. В цитоплазме Ацетил-КоА может быть использован для синтеза жирных кислот.

ЩУК может вернуться в цитоплазму и другим способом: она может вступить в реакцию трансаминирования с глутаминовой кислотой (СМОТРИТЕ РИСУНОК)

2. ГЛИЦЕРОФОСФАТНЫЙ челнок (встречается реже).

В этой транспортной системе водород от цитоплазматического НАД передается на митохондриальный ФАД(!), и в митохондриях образуется 2 молекулы АТФ вместо 3-х - происходит потеря энергии при переносе водорода.

В клетке существует не только челночный транспорт водорода от цитоплазматического НАД к митохондриальному. Происходит и обратный транспорт Ацетил-КоА из митохондрий в цитоплазму в виде цитрата. В цитоплазме Ацетил-КоА может быть использован для синтеза жирных кислот.

Формула	Название кислоты R-COOH	Название остатка RCOO-

систематическое	тривиальное

HCOOH	метановая	муравьиная	формиат
CH₃COOH	этановая	уксусная	ацетат
C₂H₅COOH	пропановая	пропионовая	пропионат
C₃H₇COOH	бутановая	масляная	бутират
C₄H₉COOH	пентановая	валерьяновая	валерат
C₅H₁₁COOH	гексановая	капроновая	капрат
C₁₅H₃₁COOH	гексадекановая	пальмитиновая	пальмитат
C₁₇H₃₅COOH	октадекановая	стеариновая	стеарат
C₆H₅COOH	бензолкарбоновая	бензойная	бензоат
CH₂=СH-COOH	пропеновая	акриловая	акрилат

Название группы RCOO- (карбоксилат) входит в названия солей и сложных эфиров карбоновых кислот.

Для многоосновных кислот применяют суффиксы -диовая, -триовая и т.д.
Например:

· HOOC-COOH - этандиовая (щавелевая) кислота;

· HOOC-CH₂-COOH - пропандиовая (малоновая) кислота.

Если атом углерода карбоксильной группы не входит в состав главной углеродной цепи (например, цикла), название кислоты строят из названия этой структуры, суффикса -карбоновая и слова кислота. Так, систематическое название бензойной кислоты C₆H₅-COOH - бензолкарбоновая кислота.

· Cтруктурная изомерия

- изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с C₄).

- межклассовая изомерия, начиная с C₂.
Например, формуле C₂H₄O₂ соответствуют 4 изомера, относящиеся к различным классам органических соединений.

· Пространственная изомерия

- Возможна цис-транс изомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Пример:

- Оптическую изомерию проявляют карбоновые кислоты, в молекулах которых присутствует асимметрический атом углерода (sp³-атом, связанный с 4-мя различными заместителями).
Например, 2-метилбутановая кислота C₂H₅CH(CH₃)COOH существует в виде двух оптических изомеров.

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. Это влияние передается по системе сопряжения sp²-атомов O–C–O.

Электронное строение группы –СООН придает карбоновым кислотам характерные химические и физические свойства.

1. Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную (по сравнению со спиртами и фенолами) поляризацию связи О–Н, что определяет подвижность водородного атома (кислотные свойства).
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Однако карбоновые кислоты в целом – слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.

2. Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы -ОН.

3. Группа -СООН за счет положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале, т.е. является по отношению к нему электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет -I-эффект, а в непредельных (например, CH₂=CH-COOH) и ароматических (С₆Н₅-СООН) – -I и -М-эффекты.

4. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает дополнительную поляризацию связи С–Н в соседнем (α-) положении и увеличивает подвижность α-водородного атома в реакциях замещения по углеводородному радикалу.
См. также "Реакционные центры в молекулах карбоновых кислот".

Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе -СООН способны к образованию межмолекулярных водородных связей, что во многом определяет физические свойства карбоновых кислот.

Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления. При нормальных условиях они существуют в жидком или твёрдом состоянии.

Например, простейший представитель – муравьиная кислота НСООН – бесцветная жидкость с т. кип. 101 °С, а чистая безводная уксусная кислота CH₃COOH при охлаждении до 16,8 °С превращается в прозрачные кристаллы, напоминающие лед (отсюда ее название ледяная кислота).
Простейшая ароматическая кислота - бензойная C₆H₅COOH (т. пл. 122,4°С) - легко возгоняется, т.е. переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. При охлаждении её пары сублимирутся в кристаллы. Это свойство используется для очистки вещества от примесей.
Растворимость карбоновых кислот в воде обусловлена образованием межмолекулярных водородных связей с растворителем:

Низшие гомологи С₁-С₃ смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного радикала растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие кислоты, например, пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH и стеариновая C₁₇H₃₅COOH – бесцветные твердые вещества, не растворимые в воде.

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

Образование солей происходит при действии на карбоновые кислоты:

а) активных металлов 2RCOOH + Mg (RCOO)₂Mg + H₂↑
б) аммиака RCOOH + NH₃ RCOONH₄
в) основных оксидов 2RCOOH + CuO (RCOO)₂Cu + H₂O
г) гидроксидов металлов и аммония RCOOH + NaOH RCOONa + H₂O
д) солей более слабых кислот 2RCOOH + Na₂CO₃ 2RCOONa + H₂O + CO₂

Названия солей составляют из названий остатка RCOO^– (карбоксилат-иона) и металла. Например, CH₃COONa – ацетат натрия, (HCOO)₂Ca – формиат кальция, C₁₇H₃₅COOK – стеарат калия и т.п.

Более сильные кислоты способны вытеснять карбоновые кислоты из их солей:

CH₃COONa + HCl CH₃COOH + NaCl

2. Образование сложных эфиров R–COOR':

Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации (от лат. ether – эфир).

3. Образование амидов:

Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды:

Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):

Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот с участием амидных групп – пептидных связей.