Влияние температуры на скорость реакции
Я.Г. Вант-Гофф установил, что, как правило, скорость реакции с повышением температуры возрастает. Согласно общепринятому правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции в 2 - 4, реже более раз. Математическое выражение правила Вант-Гоффа
где υt1 - скорость реакции при t1; υt2 - скорость реакции при t2; γ - температурный коэффициент константы скорости реакции или температурный коэффициент Вант-Гоффа,принимает значения 2, 3, иногда 4 (не обязательно значения целых чисел) в зависимости от природы реагирующих веществ. Физический смысл температурного коэффициента: показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
|
где kT и k(T+10) константы скорости при температурах Т и (T + 10) соответственно. Константу скорости реакции при какой-нибудь температуре (Т +n ∙10) k(T.+n∙10) можно приближенно выразить через kT
kT + n∙10 = γ n∙kT; 
Для небольших интервалов температур γ можно рассматривать как постоянную величину и выражать константу скорости реакции при какой-нибудь температуре. При этом n может быть как целым, так и дробным числом, то есть интервал между двумя температурами не обязательно должен быть кратным 10, а также положительным или отрицательным. Так как с повышением температуры увеличивается константа скорости, очевидно, время реакции будет обратно пропорционально константе скорости
Это важное соотношение позволяет определить температурный коэффициент Вант-Гоффа, если известны два значения константы скорости при разных температурах, а, следовательно, и значения констант при других температурах. По этому соотношению можно ориентировочно рассчитать время реакции при заданной температуре, если известно время реакции при любой другой температуре.
Приближенный характер правила Вант-Гоффа объясняется тем, что влияние температуры на скорость реакции зависит от величины энергии активизации Еа данной реакции. Энергия активации (Еа) - это избыточная энергия, которая необходима частице (атому, молекуле, иону) для преодоления энергетического барьера и превращения в активное состояние. Она равна разнице между средней энергией реагирующих молекул и той энергией, которой они должны обладать, чтобы при их сталкивании произошла химическая реакция. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Еа > 120 кДж/моль, то скорость таких реакций очень мала.
Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.
В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Активированный комплекс образуется в ходе прямой и обратной реакций. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину Еа прямой реакции, а от конечных – на Еа обратной реакции. Тепловой эффект реакции будет равен разности Еа прямой и обратной реакций.
В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер активации.При увеличении температуры все большая часть молекул реагентов приобретает достаточную энергию для преодоления энергетического барьера и вследствие этого происходит увеличение скорости реакции.
С. Аррениус показал, что число активных частиц, а следовательно и скорость, и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону. Более строгая зависимость константы скорости от температуры выражается эмпирическим уравнением Аррениуса
k = ko∙
где k - константа скорости реакции; е - основание натуральных логарифмов; Еа - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; ko -предъэкспоненциальный множитель, указывающий долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. Это уравнение достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций.
С. Аррениус использовал некоторые теоретические представления о механизме реакций, в частности, понятие об энергии активации. Только те столкновения приводят к химическому превращению, когда сталкивающиеся молекулы обладают достаточной энергией для совершения акта химического превращения.
Изобразим графически изменение энергии в ходе химической реакции
А + В ↔ М + N
Уровень I соответствует энергии прямой реакции; уровень II - соответствует энергии обратной реакции. Если прямая реакция (переход состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, то есть система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня I на уровень II). Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции ΔН. Уровень К определяет тот, наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I представляет энергию активации прямой реакции (Е*1), а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции (Е*2). Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, то есть молекулы, обладающие в момент столкновения избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодействие, то есть перейти через энергетический барьер.
Величина энергии активации Еа характерна для каждой химической реакции. Она колеблется в широких пределах: от 50 до 350 кДж/моль. Чем больше значение Еа, тем медленнее протекает реакция; чем меньше Еа, тем быстрее идёт реакция. Простейший способ ускорить реакцию при больших значениях Еа заключается в повышении температуры.