Закон Гесса. Следствия из него

 

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния компонентов называются термохимическими.От агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом и в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (тв.), (кр.), (ж.), (г.) обозначается твердое, кристаллическое, жидкое, газообразное состояние веществ.

В термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты, так как тепловой эффект рассчитывается на 1 моль образовавшегося вещества. Например, для химической реакции

Н₂ + Сl₂ = 2НСl

термохимическое уравнение записывается так

1/2Н_2(г) + 1/2Сl_2(г) = НСl_(г) + 92,3 кДж или

1/2Н_2(г) + 1/2Сl_2(г) = НСl_(г); ∆Н = - 92,3 кДж.

Данный процесс экзотермичен, так как количество энергии, выделившейся при образовании связи H–Cl превышает расход энергии, затрачиваемый на разрыв связей

Н-Н и Cl-Cl.

Сравнение тепловых эффектов различных процессов проводят при одинаковых, стандартных условиях:температуре 298 К (25 °С) и давлении Р = 101 325 Па

= 760 мм. рт. ст. = 1 атм. Определенные для веществ в стандартном состоянии стандартные энтальпии и другие стандартные термодинамические величины обозначают верхним индексом (°), нижним индексом указывают температуру, при которой они определены: ∆H^о₂₉₈, ∆U^о₂₉₈ (определены при 298 К) или ∆Н^о₁₀₀₀, ∆U°₁₀₀₀ (определены при 1000 К). Такое единообразие делает расчёты строгими.

Стандартная энтальпия образования вещества ∆Н^о₂₉₈ - это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества в стандартном состоянии из термодинамически устойчивых форм простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях.

Для многих веществ стандартные энтальпии образования известны и сведены в таблицы. Стандартные значения энтальпии простых веществ, если их модификации устойчивы при стандартных условиях, равны нулю. Например, ∆H^о₂₉₈ (H_2(г)) = 0 .

Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось и наоборот. В ряду однотипных соединений, чем меньше стандартная энтальпия образования соединения (∆H^о₂₉₈), тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Например, в ряду ZnO → CdO → HgO более устойчивым является ZnO, так как ∆H^о₂₉₈(ZnO) = -350,6 кДж/моль, ∆H^о₂₉₈(CdO) = -260,0 кДж/моль, ∆H^о₂₉₈(HgO) = +99,9 кДж/моль или в ряду NH₃ → PH₃ → AsH₃ → SbH₃ (∆H^о₂₉₈(NH₃) = -46,15 кДж/моль, ∆H^о₂₉₈(PH₃) = +12,96 кДж/моль, ∆H^о₂₉₈(AsH₃) = +66,38 кДж/моль, ∆H^о₂₉₈(SbH₃) = +145,00 кДж/моль) газообразный NH₃ является устойчивым соединением, PH₃ и AsH₃ – неустойчивы (нестабильны), SbH₃ – разлагается в момент получения.

Обобщение экспериментальных исследований по тепловым эффектам химических реакций привело русского ученого Г. И. Гесса к открытию закона в 1840 г., носящего его имя (закон Гесса). Это второй закон термохимии: "Тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода".То есть если из данных исходных веществ можно различными способами получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения суммарный тепловой эффект будет одним и тем же.

Герман (Генрих) Иванович Гесс(1802-1850)

Закон Гесса справедлив для изохорных и изобарных процессов. Пусть идет реакция

аА + вВ = mM + nN

Продукты реакции М и N могут быть получены различными путями: 1) непосредственно реакцией, тепловой эффект которой равен ∆Н₁; 2) реакциями, тепловые эффекты которых равны соответственно ∆Н₂, , ∆Н₃, и ∆Н₄; 3) рядом реакций с тепловыми эффектами ∆Н₅ , ∆Н₆ , ∆Н₇ и ∆Н₈. Эти тепловые эффекты, согласно закону Гесса, связаны между собой соотношением ∆Н₁ = ∆Н₂ + ∆Н₃ + ∆Н₄ = ∆Н₅ + ∆Н₆ + ∆Н₇ + ∆Н₈ .

Закон Гесса широко применяется при различных термохимических расчетах; дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов с отсутствующими экспериментальными данными или в процессах, для которых тепловые эффекты не могут быть измерены, или если процессы еще не осуществились. Если известны энтальпии образования всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект любой реакции.

 

Так, образование СО₂ из простых веществ может происходить двумя путями. Прямой путь – непосредственное сгорание графита до СО₂

С_{(графит)} + О_2(г) → СО_2(г); ∆Н₁^о = -393,5 кДж.

Косвенный путь – суммарный процесс образования и окисления СО

С_{(графит)} + ½ О_2(г) → СО_(г); ∆Н₂^о = -110,5 кДж.

СО_(г) + ½ О_2(г) → СО_2(г); ∆Н₃^о = -283,0 кДж.

С_{(графит)} + О_2(г) → СО_2(г)

Рассмотренные превращения отражает схема

 

начальное состояние С_{(графит)} + О_2(г) -------→ СО_2(г) конечное состояние

При сложение ∆Н₂^о + ∆Н₃^о = -110,5 + (-283,0) = -393,5 кДж, что соответствует значению ∆Н₃^о = -393,5 кДж.

Из закона Гесса, который является одним из следствий закона сохранения энергии, вытекает ряд выводов. Наиболее важны из них два:

1) тепловой эффект химической реакции при р = соnst равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами веществ в уравнении; то есть для реакции

aA + bB = mM + nN

∆H^о_х.р. = (m∆Н^о_{обр. М} + n∆H^o_{обр. N}) – (a∆H^o_обр.А + b∆H^o_{обр. В})

2) тепловой эффект реакции горения равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆H^о_х.р. = (a∆Н^о_обр.A + b∆H^o_{обр. B}) – (m∆H^o_обр.M + n∆H^o_{обр. N})

Первое следствие имеет общее значение, второе важно для органических соединений. Первый закон термодинамики имеет универсальный характер, он применим и для одной молекулы, и для большого числа молекул; но он не указывает на характер, возможности и направление процессов, при которых могут или будут происходить превращения энергии.