Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия
Энергиясуществует в различных видахи каждый вид энергии является соответствующей формой движения материи.
Внутренняя энергия(U) системы - это одна из важнейших величин в химической термодинамике. Это параметр состояния, термодинамически определяемый на основе первого начала. Физический смысл внутренней энергии заключается в том, что она характеризует общий запас энергии системы. Сюда входят все виды энергии (вращательного и поступательного движения молекул, энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергия вращения электронов в атомах, и т.д.). Но не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Внутренняя энергия (U) - функция состояния, - ее значение зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Абсолютную величину внутренней энергии системы определить пока невозможно и так как неизвестным остается значение Uо (при Т = 0 К), но можно измерить изменение ∆U , происходящее в том или ином процессе. Величина ∆U считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает.
Пусть некоторая система за счет поглощенной теплоты (Q) переходит из одного состояния в другое. В общем случае эта теплота затрачивается на изменение внутренней энергии системы ∆U=U2 – U1 и на совершение работы против сил внешнего воздействия А, то есть Q = ∆U + A . Это уравнение - математическое выражение первого закона (первое начало) термодинамики (закон сохранения энергии).
Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, который устанавливает эквивалентность различных её форм: различные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях. Отсюда вытекает, что в любой изолированной системе общий запас энергии остается постоянным.
Для процессов с бесконечно малыми изменениями dQ = dU + dA,
где dU - функция состояния (полный дифференциал), dQ и dА - функции процесса, то есть зависят от способа совершения (осуществления) процесса и выражают бесконечно малые количества теплоты и работы.
Из этого соотношения вытекает ряд следствий:
1. Для кругового процесса в котором ∆U = U2 – U1 = 0 , соблюдается равенство
Q = A; (dQ = dA)
2. Для изотермического (изотермного) процесса, в котором работа совершается против внешнего давления dA = pdV, имеем
dQ = dU + pdV или Q = ∆U + p∆V
3. Для изохорных процессов, где не происходит изменения объема, то есть
∆V = 0 или dV = 0, и работа А = 0, переходу системы из одного состояния в другое отвечает равенство
Q = U2 – U1 = ∆U, или dQ = dU
4. Для изобарных процессов, при Р = соnst:
Q = (U2-U1) + p(V2-V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1);
приращение функции U + рV обозначим Н, Q = H2 – H1 = ∆H, где Н - энтальпия, или
dQ = dН.
Энтальпию часто называют теплосодержанием системы, но это не количество теплоты в теле. Ее изменение, как и изменение внутренней энергии системы, не зависит от пути процесса, так как изменение объема при постоянном давлении определяется только начальным и конечным состоянием системы. Разница между внутренней энергией U и энтальпией Н относительно невелика для конденсированных состояний и для веществ в кристаллическом состоянии не превышает ≈ 5 %. Но разница значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии.
Изменение энтальпии может иметь положительное и отрицательное значение. Положительное значение, ∆H > 0 соответствует эндотермическомупроцессу, то есть процессу, идущему с поглощением теплоты, а отрицательное значение, ∆H <0 - экзотермическому,то есть процессу, идущему с выделением теплоты (рис. 35). Энергия передается от одной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы. Теплота не является функцией состояния, то есть количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при переходе из одного состояния в другое, зависит от пути перехода. Но для изохорных и изобарных процессов, теплота превращается в функцию состояния.
Тепловым эффектом процессаназывают сумму поглощаемой теплоты и всей работы, выполняемой окружающей средой над данной системой, за вычетом работы внешнего давления. Для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы ∆U = U2 – U1, а для изобарно-изотермических - изменению энтальпии ∆H = H2 – H1.
Таким образом, при постоянной температуре в изохорных и в изобарных процессах тепловой эффект не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы.