Показатели и методы оценки группового (фракционного) состава соединений химических элементов в почвах.

Контрольные вопросы.

1. Задачи исследования вещественного анализа почв.

2. Карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, их влияние на свойства почвы и методы определения.

3. Гипс в почвах, особенности определения его содержания в российских и зарубежных методиках.

4. Показатели степени засоления почв. Определение содержания легкорастворимых солей из водной вытяжки и из фильтрата из паст, достоинства и недостатки этих методик. Проверка точности анализа водной вытяжки.

5. Расчет содержания токсичных солей.

 

 

Лекция 11

Идентификация и количественное определение конкретного химического соединения в составе почвы часто затруднено подбором соответствующих растворителей. Поэтому часто определяют группы соединений химических элементов в почвах. В основе разделения на группы часто лежат различия в их растворимости.
Группу рассматривают как совокупность сходных по свойствам химических соединений. Эти соединения участвуют в одних и тех же химических процессах и их набор и содержание отражают специфику почвообразования.

Поэтому при решении определенного типа задач можно ограничиться сведениями о групповом и фракционном составе соединений химических элементов в почвах.

Наиболее хорошо разработаны методы определения и интерпретации группового и фракционного состава гумуса. В практике исследования почв часто используют также показатели группового и фракционного определения соединений железа, алюминия, фосфора и др. При оценке группового состава часто выделяют водорастворимые соединения, обменные ионы ППК и группы соединений, входящие в состав твердых фаз почвы.

В практике исследования группового состава используют два подхода. В одном случае каждую из групп соединений определяют из отдельной навески анализируемой почвы, в другом - группы соединений определяют путем последовательной обработки одной и той же навески разными экстрагентами. Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки.

При определении из разных навесок анализируемой почвы результаты анализа могут показывать содержание нескольких групп. Содержание какой- либо конкретной группы соединений находят по разности. Однако в связи с недостаточной селективностью экстрагирующих реагентов по разности можно получить отрицательную величину.

При определении групп соединений из одной и той же навески каждый последующий экстрагирующий раствор воздействует на уже измененную предыдущими обработками навеску почвы. Эта предшествующая обработка может нарушать соотношения входящих в состав почвы соединений, вследствие чего можно не получить адекватного представления о групповом составе соединений химического элемента в почве.

 

Показатели и методы определения группового состава соединений железа.

При определении группового состава соединений железа обычно применяют схему анализа, предложенную С.В.Зонном. Эта схеме предусматривает оценку содержания железа силикатных и несиликатных соединений. В составе несиликатных соединений выделяют окристаллизованные и аморфные, в составе аморфных – минеральные и органические соединения.

 

Железо жидких фаз почвы и обменные катионы железа.

В жидких фазах железо присутствует в виде Fe²⁺ и Fe³⁺. Их концентрация и соотношение зависят от кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств почвы. Они представлены аква-, гидроксо- и более сложными комплексными соединениями с минеральными и органическими лигандами.

Несиликатное (или свободное) железо представлено, главным образом оксидами и гидроксидами и может составлять до 90% общего железа. Определение несиликатного железа основано на восстановлении трехвалентного железа дитионитом натрия (Na₂S₂O₄) и извлечении двухвалентного железа раствором цитрата натрия:

S₂O₄^2- + 2Fe³⁺ + 4OH^- = 2SO₃^2- + 2Fe²⁺ + 2H₂O

SO₃^2- + Fe³⁺ + 2OH^- = SO₄^2- + Fe²⁺ + H₂O

Известно, что соединения трехвалентного железа менее растворимы, чем двухвалентного.

Концентрацию железа в полученных вытяжках определяют атомно-адсорбционным или фотометрическим методом.

В составе несиликатных соединений железа выделяют аморфные и окристаллизованные соединения. Окристаллизованные формы формируются при старении аморфных. Поэтому деление несиликатных соединений железа на аморфные и окристаллизованные достаточно условна.

Аморфные соединения железа увеличивают уровень РН-зависимых зарядов ППК и фосфорофиксирующую способность почв, влияют на почвенную структуру.

Кроме того, определяют железо органического вещества почвы.

Таким образом, в составе соединений железа определяют:

1. Железо силикатных соединений (Fe_c) рассчитывают как разность между валовым содержанием железа и содержанием железа несиликатных соединений:

Fe_c = Fe_вал - Fe_нc

2.Железо несиликатных соединений определяют методом Мера-Джексона.

2.1.Железо окристаллизованных соединений (Fe_окр) рассчитывают по разности:

Fe_окр = Fe_нс - Fe_а

2.2. Железо аморфных соединений (Fe_а) определяют методом Тамма.

2.2.1Железо органических соединений (Fe_орг) извлекают методом

Баскомба.

2.2.2 Железо неорганических аморфных соединений (Fe_а.н.)

рассчитывают по разности:

Fe_а.н. = Fe_а - Fe_орг

Соотношению Fe_c/ Fe_нc служит показателем степени выветривания почвенной массы. Чем оно выше, тем степень выраженности процессов выветривания. Отношение Fe_а/ Fe_нс называют коэффициентом Швертмана, который широко используют для оценки степени гидроморфизма почв гумидных ландшафтов. Его значение растет по мере увеличения степени гидроморфизма почв.

 

Показатели и методы определения группового состава соединений алюминия.

В почвах алюминий присутствует в почвенных растворах в виде разнообразных ионов, в ППК – в виде обменных катионов и в твердых фазах – в составе различных минералов. С алюминием всязывают формирование почвенной кислотности, способность почв к фиксации фосфатов, он токсичен для многих растений.

В почвенных растворах, водных и солевых вытяжках алюминий может существовать в виде аквакомплекса Al(H₂O)₆³⁺, мономерных [Al(OH)²⁺, Al(OH)₂⁺ и т.п. ] и полимерных [Al₆(OH)₁₂⁶⁺, Al₁₃(OH)₃₂⁷⁺ и т.п.] гидроксокомплексов и комплексов с другими неорганическими и органическими лигандами. Эти соединения обладают различными свойствами и оказывают различное влияние на почвы и растения. Поэтому делаются попытки раздельного определения групп соединений алюминия, присутствующих в жидких фазах почвы. Один из приемов такого разделения основан на использовании различной скорости замещения лигандов. По скорости замещения их выделяют кинетически лабильные соединения, в которых реакция завершается менее чем за 1мин, в отличие от кинетически инертных, в которых обмен лигандов происходит медленно. Кинетически лабильные соединения алюминия обладают относительно более сильными кислотными свойствами и они более токсичны для растений, чем кинетически инертные.

К кинетически лабильным относят аквакомплексы и мономерные комплексы алюминия, к кинетически инертным – более сложные полимерные комплексы и комплексы с органическими лигандами.

Определение алюминия основано на образовании его устойчивого соединения с оксихинолином, окрашенного в желтый цвет. Оксихинолят алюминия практически нерастворим в воде, но хорошо растворяется в хлороформе. Его экстрагируют из водной вытяжки и определяют в нем содержание алюминия фотоколориметрическим методом. Измерения проводят при λ=400нм.

Определению мешает железо, комплекс которого с оксихинолином также поглощает в условиях определения алюминия. Концентрацию железа учитывают, измеряя оптическую плотность органической фазы при 600нм, где оксихинолят алюминия не поглощает. Разность оптических плотностей при 400 и 600нм прямопропорциональна концентрации алюминия в растворе.

Кинетически лабильные формы алюминия экстрагируют в виде оксихинолята сразу после прибавления оксихинолина к водной вытяжке, кинетически инертные – через 30 минут после прибавления реагента.

Определение содержания обменного алюминия в ППК основано на извлечении его солевыми или буферными растворами. В России его извлекают 1М раствором KCl при соотношении почвы и раствора равном 1: 2,5 при взбалтывании суспензии в течение 1часа. Однако надо заметить, что этот показатель зависит от РН и несопоставим для почв с различной кислотностью. Поэтому, кроме обменного алюминия проводят определение так называемого экстрагируемого алюминия. Его извлекают их почвы буферными растворами с фиксированным значением РН (1М раствором ацетата аммония –РН=4,8)

В составе соединений алюминия твердой фазы почвы также, как и железо, определяют силикатные и несиликатные его соединения. Несиликатные соединения алюминия извлекают из почвы растворами гидроксида натрия при нагревании до 60^о (метод Дюшофура-Сушье). Содержание силикатных соединений рассчитывают по разности между валовым содержанием алюминия и содержанием его несиликатных соединений.

 

 

Показатели и методы оценки группового состава соединений фосфора.

Сведения о групповом составе соединений фосфора используют при исследовании химии и генезиса почв, при оценке их плодородия и трансформации соединений фосфора в почвах.

Фосфор в почвах связан в основном с кальцием (Ca₃(PO₄)_2, CaHPO₄, 2Ca₄H(PO₄)₃∙5H₂O, CaHPO₄·2H₂O), с алюминием (AlPO₄∙2H₂O) и железом (FePO₄∙2H₂O). Все эти соединения труднорастворимы.

Схемы определения состава неорганических соединений фосфора основаны на извлечении фосфатов кальция, железа и алюминия. Проводят также идентификацию соединений, растворение или образование которых контролирует концентрацию фосфатов в жидких фазах почв и почвенных суспензий. Найденную концентрацию сравнивают с теоретической растворимостью соединений фосфора, характерных для данного типа почвы.

В процессе анализа одну и ту же навеску почвы обрабатывают последовательно химическими реагентами различного состава, предполагая, что каждый из них извлекает одну из групп соединений фосфора.

Самая простая схема фракционирования фосфатов проводится в четыре этапа.

1. Обработка навески почвы 0,1М раствором NaOH – извлекаются фосфаты железа и алюминия;

2. Обработка остатка 1М раствором NaCl и раствором цитрат-гидрокарбоната натрия – извлекается фосфор, сорбированный на осадке карбонатов во время операции (1);

3. Обработка раствором цитрата и гидрокарбоната натрия с добавлением дитионита натрия – извлекаются фосфаты, окклюдированные оксидами и гидроксидами железа;

4. Обработка 1н раствором соляной кислоты – извлекается фосфор, связанный с кальцием.

Количественное определение фосфора в вытяжках осуществляют фотоколориметрическим методом по фосфорно-молибденовой гетерополикислоте. В слабокислой среде фосфаты образуют с молибдатом аммония комплексные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере анионы молибденовой изополикислоты:

H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 12H₂SO₄ =

= H₃PMo₁₂O₄₀ + 12 (NH₄)₂SO₄ + 12H₂O

H₃PMo₁₂O₄₀ - соединение желтого цвета, который в присутствии мягких восстановителей переходит в синий за счет восстановления молибдена (Мо^VI→Mo^V). Состав и спектр поглощения сини зависит от восстановителя. В последнее время в качестве восстановителя обычно используют аскорбиновую кислоту в присутствии сурьмяно-виннокислого калия, который ускоряет реакцию и способствует устойчивости полученного соединения. Оно имеет максимумы светопоглощения при 690 и 882нм.

(см. спектр).

Фотоколориметрическое определение фосфора требует тщательного соблюдения методики, т.к. всякие отклонения неизбежно внесут ошибку.