Образование спектров

Абсорбционная спектрофотометрия.

Контрольные вопросы.

6. Возбужденное состояние атомов, способы возбуждения.

7. Получение спектров излучения. Их характеристики.

8. Фотометрия пламени, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

9. Эмиссионная спектроскопия, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

10. Рентгеновская флуоресценция, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

Лекция 5

 

 

Это метод анализа, основанный на поглощении излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. Поглощение энергии переводит электроны внешних уровней в более высокие энергетические состояния, число котрых ограничено. Частота излучения, которое поглощается атомом, связана с различием в энергии между основным состоянием и различными возбужденными состояниями.

Когда атомы соединены в молекулу химической связью, их электроны принадлежат молекуле в целом. Принято считать, что они занимают молекулярные орбитали. Комбинация двух атомных орбиталей ведет к образованию одной связывающей молекулярной орбитали, которой соответствует малая энергия, и одной разрыхляющей молекулярной орбитали в очень высокой энергией.

Ковалентные связи, образованные парами электронов, называются σ – связями, если имеет место перекрывание атомных орбиталей, и π – связями, если атомные орбитали параллельны. Из теории молекулярных орбиталей следует, что каждой связывающей σ – орбитали соответствует разрыхляющая σ^х – орбиталь, а каждой связывающей π –орбитали соответствует разрыхляющая π^х –орбиталь. Распределение электронного облака, т.е. вроятности нахождения электрона в той или иной области, для этих четырех типов орбиталей, можно представить схемой:

 

____________________________ σ^х

 

↑

____________________________ π^х

 

 

↑

____________________________ n

 

↑

____________________________ π

↑

 

_____________________________ σ

 

Валентные электроны, которые не принимают участия в образовании химической связи, относятся к несвязывающим, или n –электронам.

 

Связывающие электроны обычно не занимают разрыхляющие орбитали, но могут быть переведены в это состояние вследствие поглощения энергии.

Из схемы следует, что ∆Е для различных переходов

n → π^х < π → π^х < n → σ^х << σ → σ^х.

Поскольку ∆Е = hν = hc/λ, то чем больше значение ∆Е, тем меньше длина волны излучения, необходимого для того, чтобы вызвать соответствующий электронный переход.

Поскольку электронные переходы в молекулах связаны с рядом изменений колебательных и вращательных энергетических уровней, поглощается некоторая полоса частот излучения. Графическая зависимость интенсивности поглощения от длины волны падающего излучения называется спектром поглощения. Он имеет вид кривой с одним или несколькими пиками при определенных длинах волн λ_макс. Положение максимумов по оси длин волн является качественной характеристикой вещества, а их высота – количественной.

(Схема прибора).

Он состоит из источника излучения, регулируемой щели для управления интенсивностью излучения, проходящего через образец, кювет для помещения образца, детектора, позволяющего измерить интенсивность излучения, прошедшего через образец.

Излучение, пропускаемое через образец, должно иметь очень узкий диапазон длин волн. Поэтому излучение источника подвергают дисперсии – его пропускают через светофильтр, призму или дифракционную решетку. Требования монохроматичности обусловлены областью применения диспергирующего устройства. Например, в атомно-адсорбционном анализе полуширина линии поглощаемого излучения иногда меньше 0,001нм. Такую дисперсию нельзя получить только с помощью монохроматора. Поэтому в качестве источника в этом методе используют лампу с полым катодом, которая испускает линейчатое излучение. В нем присутствуют узкие линии с необходимой длиной волны, а диспергирующее устройство служит только для выделения необходимой линии от фона.

В молекулярных исследованиях допустима сравнительно большая ширина полосы излучения, испускаемого источником. Она определяется шириной исследуемого пика поглощения В ультрафиолетовой области ширина полосы обычно десятые доли нанометра, а для окрашенных соединений она увеличивается до 20 -30 нм.

В качестве источника излучения в ультрафиолетовой области используют водородную или дейтериевую лампы, а в видимой области – обычные лампы накаливания.

 

Кюветы для образца и элементы оптической схемы в видимой области спектра изготавливают из обычного стекла, для работы в ультрафиолетовом диапазоне – из кварцевого стекла, т.к. обычное стекло сильно поглощает это излучение.

Детектором в ультрафиолетовом и видимом диапазоне обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель, когда первоначальный сигнал слишком слаб.

Сигнал детектора обычно регистрируется как функция длины волны или концентрации в зависимости от типа прибора.

 

Количественные законы поглощения.

Они разработаны для окрашенных растворов, но достаточно полно отражают и поглощение излучения атомами.

Количественная зависимость степени поглощения излучения от экспериментальных данных подчиняется закону Бугера – Ламберта - Бера.

 

lg(I₀/ I) =kbC, где С – концентрация поглощающего вещества,

которая может быть выражена в г/л или моль/л

Величина Т = I/I₀ есть доля падающего излучения, которая проходит через образец и называется пропусканием. Тогда А = - lg T. Величина А называется адсорбцией или оптической плотностью. Если концентрация поглощающего вещества выражена в г/л, то величина k называется удельной поглощающей способностью. Чаще концентрацию выражают в моль/л и тогда коэффициент пропорциональности в формуле обозначают символом ε и называют мольным коэффициентом поглощения (или погашения) исследуемого вещества.

А ₌ εСb

Величина ε является характеристическим свойством системы растворитель – растворенное вещество. Она равна оптической плотности раствора с концентрацией 1моль/л. Его значение изменяется с длиной волны и иногда используется для выражения спектров поглощения. Однако серийные приборы предназначены обычно для измерения оптической плотности и чаще спектр поглощения выражают зависимостью А = f (λ).

Стенки кюветы, в которую помещают образец, рассеивают некоторую долю падающего излучения, а также вместе с растворителем обуславливают частичное поглощение I₀. Поэтому на практике при измерении I обычно используют идентичную кювету, заполненную чистым растворителем.

 

Если в пробе присутствуют несколько веществ, способных поглощать излучение, то полное поглощение (А_П), измеренное прибором, получается суммированием поглощения, вызванного каждой отдельной составляющей:

 

А_П = ∑А_i = b∑ε_iC_i

 

Это свойство называется аддитивностью. Оно позволяет исследовать образцы, содержащие смесь оптически активных веществ.

(Пример)

Из уравнения основного закона светопоглощения следует, что зависимость оптической плотности от длины волны должна быть линейной. Однако экспериментальные зависимости обычно имеют заметную кривизну. Эти отклонения могут иметь химические или инструментальные причины.

Химические – изменение состава поглощающего вещества при разбавлении раствора.

(Пример)

Инструментальные – неопределенные отклонения, связанные с прибором –

отражение внутри прибора, флуктуации мощности в источнике излучения или системе усиления сигнала, изменение чувствительности детектора и пр. эти погрешности можно исключить, применяя двухлучевой метод измерения.

Потери отражением на границе твердое тело-жидкость, которые возникают при прохождении света через ячейку, заполненную раствором, компенсируют, используя кювету сравнения, в которой находится раствор с таким же показателем преломления, что и у исследуемого образца. Для разбавленных растворов - это обычно чистый растворитель, для концентрированных в кювете должен находится поглощающий раствор сходного состава (фоновый раствор).

Закон выполняется в точности только для монохроматического излучения. В большинстве серийных приборов излучение полихромно. Так, например стеклянные светофильтры дают широкополосное излучение с отклонением от номинальной длины волны ± 10 -15нм. Поэтому для измерения выбирать длину волны, близкую к λ_макс поглощения исследуемого образца, т.к. в этой области мольный коэффициент поглощения примерно одинаков для всех длин волн в пределах ширины полосы излучения.

Таким образом, закон Бугера –Ламберта – Бера в точности выполняется для монохроматического излучения, в средах с постоянным показателем преломления и при условии, что с разбавлением раствора в нем не происходит химических изменений.

Можно доказать, что ошибка измерений оптической плотности минимальна при значениях ее в пределах 0,2 – 0,8. Поэтому концентрацию вещества, толщину светопоглощающего слоя или обе эти величины следует подбирать так, чтобы светопоглощение оказалось в этих пределах.