Типы химической связи

Современное представление о природе химической связи.

Природа химической связи едина: она имеет электрическое происхождение. Химическое взаимодействие обусловлено обменно-спиновым взаимодействием между электронами атомов, участвующих в образовании химической связи. Проявление сил химического взаимодействия весьма многообразно. Различают следующие основные типы химических связей: 1) ионная (электровалентная, гетерополярная) химическая связь; 2) ковалентная (атомная, гомеополярная) химическая связь, в том числе донорно-акцепторная (координационная); 3) металлическая связь (существует в металлах); 4) межмолекулярное взаимодействие (в том числе водородная связь). Все эти связи важны, особенно первые три типа. В общем случае характер связи между атомами элементов определяется различием величин их электроотрицательности, которая представляет собой сумму энергий ионизации элемента и его сродства к электрону. Между разностью электроотрицательностей связывающихся атомов и сдвигом электронного облака существует зависимость: чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем больше и степень ионности образующейся связи, которую обычно оценивают в процентах.

Атомная связь (ковалентная связь)

Льюис и Ленгмюр в 1916 г. на основе теории строения электронной оболочки Н. Бора предложили новую теорию химической связи – теорию ковалентной связи, которая позволяет охватить практически все разновидности химической связи. Согласно этой теории, атомы в молекуле связаны между собой за счет образования общих электронных пар. При этом количество электронов, отдаваемых атомами для образования связывающих пар, определяет их степень окисления. Например, на рис. 3.1 показано образование молекул фтора.

 

  ↑↓ ↑↓ ↑ + ↓ ↑↓ ↑↓         ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓    
↑↓               ↑↓ →   ↑↓             ↑↓  

F + F → F2

 

Рис. 3.1. Образование молекулы F2

 

Позднее, в 1927 г. Лондон и Гейтлер развили эту теорию. Они провели квантовомеханический расчет энергии для молекулы водорода, используя уравнения Шредингера, и показали, что атомы водорода могут образовать молекулу лишь в том случае, если их электроны будут иметь противоположные по знаку спины. Если спины параллельны, то атомы будут отталкиваться и химическая связь не образуется.

Расчет впервые показал подлинную причину возникновения химической связи: стремление атомов к устойчивым двух- и восьми- электронным оболочкам благородных газов, а электрические силы, действующие между ядрами и движущимися электронами, обусловливают соединение атомов в молекулы.

Рассмотрим образование молекулы водорода: Н+Н = Н2 + 431 кДж/моль. Молекула Н2 включает два протона и два электрона. В ней действуют силы: две силы отталкивания между протонами и электронами и 4 силы притяжения между протонами и электронами

Рис 3.2.Кривые потенциальной энергии для молекулы водорода Рис. 3.3. Перекрывание электронных облаков в молекуле водорода

 

При сближении двух атомов водорода электроны стремятся попасть в межъядерное пространство вследствие электрического притяжения ядрами. На это проникновение влияет их спин. Возможны два случая (рис. 3.2, 3.3): а)спины параллельны (электроны отталкиваются, нет межатомного связывания), кривая 1 – потенциальная энергия системы при сближении атомов А и В растет; б) кривая 2 – спины направлены в противоположные стороны – сила притяжения между электронами значительно превосходит силу отталкивания их как одноименных зарядов, и оба электрона будут находиться в межъядерном пространстве, что приводит к появлению межатомной силы притяжения, которая называется ковалентной связью. Между ядрами появляется повышенная электронная плотность. Таким образом, ковалентная связь образована двумя электронами с антипараллельными спинами, движущимися в поле двух ядер. Это энергетически более выгодно, чем движение каждого электрона в поле своих ядер, происходит натекание электронной плотности в межъядерное пространство, и ядра как бы стягиваются. Происходит сближение ядер и перекрывание облаков. В молекуле Н2 r(Н1 – Н2) = 0,74 Å, в то время как сумма двух радиусов, определенных по Бору, составляет 0,53+ +0,53 = 1,06 Å . Чем больше область перекрывания, тем прочнее связь, тем устойчивее молекула.

Спиновая теория валентности была развита Гейтлером, Лондоном, Слейтером и Полингом, выполнившими квантовомеханические расчеты и показавшими роль спина. Эта идея спаривания электронов была высказана еще в 90 г. XIX в. Н.А. Морозовым. Он писал: «Во всех случаях, где обнаруживается соединение друг с другом пары однородных пунктов атомного сцепления, оно происходит путем спаривания их зарядов, как бы слившихся в один». Работами Гейтлера, Лондона, Полинга была разработана так называемая теория валентных связей или теория локализованных пар, которая получила широкое распространение для описания образования химической связи во многих соединениях. В настоящее время широко применяют два подхода к рассмотрению системы их химически связанных атомов, две теории химической связи: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей (МВС) или метод локализованных электронных пар.Основные положения МВС: а) связывающее звено между атомами – общие электронные пары, каждая из которых образуется за счет перекрывания по одному электронному облаку от двух атомов и локализованы между ядрами этих атомов; б) обобщаться могут лишь неспаренные электроны; в) образование связи между неспаренными электронами двух атомов возможно лишь при антипараллельных спинах; г) образование общей пары электронов вызывает в пространстве между ядрами (по линии связи) повышение концентрации электронной плотности (причина связи); д) образующаяся связь – двухцентровая, и пара электронов находится на энергетическом уровне, общем для всей молекулы; е) общая пара – единица химической связи – единица валентности каждого из двух атомов; ж) число общих электронных пар у данного атома с другими атомами определяет число валентных связей.

Основные свойства ковалентной связи.Направленность. Идея Полинга: связи образуются в направлении максимального перекрывания электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Для s-электронов направление не имеет значения. Для р-электронов уже не безразлично, в каком направлении приближается другой атом. Таким образом, конфигурация молекулы из двух и более атомов будет определяться взаимным расположением АО, участвующих в образовании химической связи. Например, молекулу воды ранее (доквантовая теория) считали линейной. Однако экспериментальные данные свидетельствовали, что угол между связями О―Н равен 105º.

Угловая структура Н2О легко объясняется с учетом направления 2р-орбиталей кислорода (они направлены под углом 90º). Увеличение угла до 105º объясняется эффектом расталкивания электронных облаков и ядер водорода. Аналогично структура NH3 в виде тетраэдра объясняется участием в связи трех 2р-АО атома азота, направленных под углом друг к другу в 90º. Для объяснения структурных особенностей тех или иных молекул в МВС получила широкое распространение концепция гибридизации АО. Которая подробно будет рассмотрена далее (рис. 3.4).

 

z z

Н(1S)

       
 
   
 

 


x x

→

H │ H—O
Н(1S) РХ

 

у pz у

О(2рx , 2рy )

а)

z z

 

       
 
   
 


Н(1S)

       
   


Рz Рх

х → х

N(2рx, 2рy, 2рz)

Н(1S) РУ

у H(1S) NH3

у

 

б)

 

Рис. 3.4.Схемы образования молекул:

а- воды из s-орбиталей водорода и негибридных р-орбиталей кислорода (2рХ , 2рУ); б – аммиака из s-орбиталей водорода и негибридных р-орби- талей азота (2рХ , 2рУ , 2рZ)

 

Насыщаемость ковалентной связи. Чем она вызвана? Почему образуется строго определенное число связей? Почему есть Н2, а не Н3 и т. д.? Причина насыщаемости – ограниченное число неспаренных электронов и принцип Паули.

Например, может ли молекула Н2 присоединить еще один атом водорода Н2 + Н → Н3 МВС утверждает, что образование такой молекулы исключается, так как молекула Н2 насыщена и все валентные возможности (неспаренные электроны) связанных в молекулу атомов водорода исчерпаны.

Другой пример, нет неспаренных электронов, нет и связи. Взаимодействие атомов гелия исключается, так как наборы электронов дадут совпадающие спины, что приведет к преобладанию компоненты отталкивания.

       
 
↑↓
 
↑↓


1s2 ? 1s2

 

Hе Hе

По МВС, если у атома нет неспаренных электронов, то взаимодействие между ними исключается. Но вот интересный пример: Be ↑↓ 2s2 – нет неспаренных электронов, а дает BeCl2. У Ве есть вакантные орбитали, и один из s-электронов возбуждается и переходит на р-орбиталь. Такой Ве* уже может взаимодействовать с образованием двух ковалентных связей.

Ве 1s2 2s2 → Ве* 1s2 2s1 2p1

 

    2p                 2p ↑        
  2s ↑↓               2s ↑          
1s ↑↓           →   1s ↑↓            

 

Таким образом, если затраты энергии на возбуждение невелики и покрываются выигрышем энергии при образовании химической связи, то ковалентная химическая связь возможна и между атомами, которые в невозбужденном состоянии не имеют неспаренных электронов.

Следовательно, при определении ковалентности необходимо учитывать возможность возбуждения электронов. Например:

        2p ↑↓               2p ↑ ↑ ↑
С 2s2 2p2 2s ↑↓       → C* 2s1 p3 2s ↑      

Отсюда ковалентность всех элементов II периода не может быть больше четырех.

        2p ↑↓ ↑ ↑            
O 2s2 2p4 2s ↑↓       → H2O (ковал.= 2) 2s

 

        2p ↑↓ ↑↓ ↑            
N 2s2 2p5 2s ↑↓       → NH3 (ковал. = 3) 2s

Типы ковалентной связи.Химические связи различаются по прочности и по типу перекрывания электронных облаков. В зависимости от этого они получили названия – ординарные (одинарные) и кратные σ, π и – связи:

а) ординарная химическая связь – это σ – связь. При образовании её максимальное перекрывание электронных облаков происходит по линии, соединяющей два взаимодействующих ядра.

 

Н2 HCl F2

+ + + + + +

 

 

Рис. 3.5. Схема образования σ – связи

 

Между двумя атомами может возникнуть только одна σ – связь, однако их может быть несколько – по числу партнеров: NH3 – 3; PCl5 – 5 σ – связей (рис. 3.6).

 

 

s- s p-s р-р

+ + (H2) + + (NH3) + + (Сl2)

 

1 2 3

d – s d – p d – d

           
     
 
 

 

 


 

4 5 6

 

Рис. 3.6. Типы σ – связей:

1 - σs-s – связь, 2 - σs-p – связь, 3 - σp-p – связь, 4 - σs-d – связь, 5 - σp-d – связь,

6 - σd-d – связь.

 

б) π – связь уже не обладает осевой симметрией. Она располагается перпендикулярно оси, связывающей ядра атомов. π – связь не могут образовать s – АО. При π – связи перекрывание электронных облаков происходит в двух местах s типа π – связи (рис. 3.7).

           
     

 

 


 

 

π р – р π d – р π d – d

 

Рис. 3.7. Типы π – связи

 

в) δ - связь. d – АО перекрываются всеми своими лепестками, как бы входя друг в друга (рис. 3.8).

 

d   d     δd-d   Рис. 3.8. Схема образования δ – связи   Кратность связи.В соответствии с принципами минимума энергии сначала образуется σ – связь. σ–связей у данного атома может быть столько, сколько атомов в молекуле соединено с ним. Например, в Н2, F2. I σ – связь, в NH3 - 3, СH4 – 4 и т.д. Если после образования σ–вязей еще остались неспаренные электроны, то они образуют π-связь или δ-связь. s-АО π-связь не образуют, ибо на s-орбиталях может быть только один неспаренный электрон, и он используется на σ-связь.

Между двумя атомами может быть одна σ-связь и несколько π– или δ-связей. Чем больше неспаренных электронов, тем больше образуется связей. С образованием каждого нового вида связи происходит упрочение её между атомами.

Рассмотрим молекулу N2 :

1) (одна) σР-Р – связь [σ] ;

2) (две) πР-Р – связи [πи π].

 
 


π

 

π

 

Рис. 3.9. σ- и π-связи

в молекуле азота

 

 N 2 - очень прочная жесткая молекула. Энергия разрыва связи высокая – 940 кДж/моль. Для сравнения Н―Н - 423 кДж/моль. Как видим, π–связи – двойные связи. Кратность химической связи определяется числом электронных пар, больше одной, и характеризует ее прочность. Различают двойные, тройные связи. Однако они не являются суммой ординарных связей. Например, связь: N―N, N=N, N≡N, C-C, C=C, C≡C.

Энергия связи кДж/моль: 38; 97,6; 225; 82,6; 144,6; 199,6. Из этих данных следует, что связь N≡N прочнее утроенной ординарной связи N―N (38,4 х 3=115,2 ккал/моль), а в случае С≡С слабее утроенной ординарной связи С―С.

Полярность ковалентной связи.Полярная ковалентная связь – связь со смещением связующей пары электронов к одному из атомов. Если атомы одинаковы по электроотрицательности, то электронная плотность распределяется симметрично относительно ядер. В этом случае имеем неполярную ковалентную связь: H2, F2, N2, O2.Если же электроотрица-тельность различна, то электронная плотность связывающих электронов будет смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это смещение тем больше, чем больше разность электроотрицательностей. В таких случаях говорят о полярной химической связи. Например, в молекулеH2, ∆= 0 – связь неполярная. В молекуле HF ∆= 3,96 – 2,2 = 1,76; а в молекуле KF ∆= 3,96 – 0,82 = 3,14.

В этих двух молекулах связь полярная, при этом в молекуле KF связь ионная, так как условились при ∆= А-В ≥ 2 связь считать ионной.

Другой пример: в молекуле CsH . Радиусы атомов rCs=2,52 Å, rH=0,28 Å. Длина связи Cs―H (по расчету) равна 2,8 Å. На самом деле длина Cs―H 2,5 Å. Разность Δr = 0,3 Å.

Ядро атома водорода оказывается как бы погруженным в электронную оболочку атома цезия ≈ на 0,3 Å. Пара электронов оттянута к Н. Происходит поляризация – у атома Н появляется избыточный отрицательный заряд. Таким образом, полярная ковалентная связь – связь со смещением связующей пары электронов к одному из ядер. Возникает диполь - система с разделенными зарядами.

 


↑↓
а б

H F

                       
       
 
   
   
↑↓
 


 

в

↑↓
l2=1

 

l1=0

l3=2

 

Рис. 3.10. Неполярная (а), полярная (б) и ионная (в) связь

 

Механизм образования ковалентной химической связи.Ковалентная химическая связь может быть образована по трем механизмам – обменному, донорно- акцепторном и дативному.

При образовании химической связи по обменному механизму происходит объединение неспаренных электронов двух атомов А и В с антипараллельными спинами. Например:

  ↑ + ↓ → ↑↓     ↑ + ↓ → ↑↓

А В АВ Н Н Н2

По донорно-акцепторному механизму химическая связь образуется за счет свободной орбитали одного атома (А) и пары электронов другого атома (В) донора.

    + ↑↓ → ↑↓

А В АВ

↑↓
↑↓
Пример: образование связи в ионе NH4+.

Н H

                   
 
↑↓
 
↑↓
 
 
   
↑↓


↑↓
↑↓
Н N + H+ → H N H

Н H

 

донор акцептор

Механизм образования ковалентной химической связи, когда атомы элементов А и В являются одновременно и донорами и акцепторами электронных пар, называется дативным:

  A ↑↓ +   B     ↑↓  
          A B
        ↑↓       ↑↓  

Рассмотрим в качестве примера образование химической связи в молекулах F2 и Cl2. Есв (F2) = 37; Есв (Cl2) = 58 ккал/моль, соответственно (рис. 3.11). Чем объясняется такая повышенная прочность связи Сl-Cl?

  s p                          
  ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ p   s → F ↑↓ F      
        ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓         p   d  
s   p       d         ↑↓      
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑               Cl ↑↓ Cl  
                               
          ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓         ↑↓  
      d     s   p       d   p  

 

Рис. 3.11. Образование 2(πР-Р) связи в молекулах F2 и Cl2

за счет дативного механизма

 

В молекуле F2 одна ординарная σ – связь. В молекуле Cl2 связь упрочняется за счет еще двух π – связей, возникающих по донорно-акцепторному механизму.

Гибридизация атомных орбиталей и типы гибридизации.Гибридизация атомных орбиталей – это возникновение в атоме новых, смешанных орбиталей (например, sp, pd и др.), более выгодных для образования химических связей с другими атомами.

Типов (видов) гибридизации АО много. Рассмотрим лишь наиболее важные. Знание их полезно для рассмотрения (объяснения) особенностей строения многих молекул. Этот прием – прием гибридизации - очень нагляден и во многих случаях достаточно правильно объясняет образование молекул той или иной структуры.

sp – гибридизация. На рис. 3.12 приведена схема образования гибридных sp – орбиталей.

 
 


x x

 

рх s 180˚

sр - гибридная орбиталь (две)

 

Рис. 3.12. Схема sp-гибридизации

Рассмотрим соединения бериллия BeX2 (BeCl2, BeH2). Бериллий в основном состоянии. (1s22s2) не имеет неспаренных электронов и по МВС, с позиции спиновой теории валентности, он не может образовать химические связи. Однако у бериллия много соединений типа BeX2 (BeCl2,BeH2 и др.), молекулы которых линейны. Для объяснения этого факта принимаем, что происходит возбуждение Be → Be* (2s2 →2s2p) с образованием двух неспаренных электронов (2s и 2p) дают с двумя электронами s – типа двух атомов водорода или двух электронов p – типа атомов хлора две связи. Если исходить из указанного вида АО и учитывать, что связи образуются по принципу максимального перекрытия орбиталей, то молекула BeCl2 должна быть угловой, и связи Вe–Cl должны быть неравноценны, однако они одинаковы. Произошла гибридизация s- и p-АО орбиталей с образованием двух новых гибридных sp-орбиталей. Эти sp-АО должны находиться под углом 180º, т.к. только тогда взаимодействие между ними минимально, только тогда минимум между ними перекрывания. Две гибридные spорбитали дают две σ-связи с водородом. Это подтверждается экспериментом. BeH2 и все молекулы галогенидов Be (II) и щелочноземельных металлов имеют линейное строение (рис. 3.13).

 

Н Ве Н Н Ве Н

+ +

 

s sp – орбитали s ВеН2

 

Рис. 3.13. Схема образования молекулы ВеН2 с участием гибридных

sp – орбиталей атома Ве

 

sp2 – гибридизация. Участвует в гибридизации одна s и две p орбитали (рис. 3.14).

px py

s 120º

 

(s+p+p) орбитали три sp2 – орбитали

 

Рис. 3.14. Схема образования sp2 – гибридных орбиталей

 

Рис. 3.14. Схема образования sp2 – гибридных орбиталей

 

sp3 – гибридизация. Участвует в образовgif">sp3 – гибридизация. Участвует в образовании четырех гибридных орбиталей 3р и одна s – орбитали (рис. 3.16).

       
   
 

 


 

 
 

 


109˚ 28'

(s+p+p+p) орбитали Четыре sp3 –орбитали

Рис. 3.16. Схема sp3-гибридизации