ВТОРИЧНАЯ (ДЕСТРУКТИВНАЯ) ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
Меры борьбы с коррозией
Сильная коррозия происходит на установках АТ и АВТ. Причины коррозии:
1. Минеральные соли, содержащиеся в нефти. При нагреве нефти хлориды натрия, кальция и магния разлагаются с образованием хлористого водорода, который в присутствии влаги образует соляную кислоту. Скорость коррозии углеродных сталей в присутствии влажного хлористого водорода достигает 5 – 20 мм в год.
2. Сернистые соединения, которые при переработке высокосернистых нефтей выделяют коррозионно-активные сероводород и меркаптаны.
3. Нефтяные кислоты (нафтеновые кислоты), которые содержатся в нефти от 1,5 до 1,8 %.
4. Хлорорганические соединения, которые содержатся в нефти и разрушаются
при нагреве в печах установок первичной перегонки с выделением хлористого водорода.
Одновременное присутствие нескольких агрессивных компонентов приводит к ускорению коррозионных процессов. Например, при совместном присутствии хлористого водорода и сероводорода скорость коррозии возрастает в 3 – 4 раза и может достигать 15 – 50 мм/год.
Наиболее интенсивно коррозия протекает в конденсаторах-холодильниках, в верхних частях ректификационных колонн, в печных трубах и трубопроводах горячих нефтяных остатков.
Меры борьбы с коррозией:
1. Глубокое обезвоживание и обессоливание нефти.
2. Использование коррозионно-стойких материалов.
3. Введение нейтрализующих веществ и ингибиторов коррозии.
Для снижения стоимости аппаратуры ее изготавливают часто из двухслойного
материала (с плакирующим внутренним слоем). Наибольший эффект достигается при использовании нейтрализующих добавок (содо-щелочной раствор, аммиачный раствор и др.). Они снижают скорость коррозии углеродистой стали до 0,1 – 0,2 мм. в год. Еще более эффективны ингибиторы коррозии. Это специальные ПАВы, которые образуют на поверхности металла защитную пленку.
Применение этих методов позволяет получать из нефти новые вещества, которые не входят в её состав. Наиболее старыми из них являются термические, в том числе термический крекинг, пиролиз, коксование. Более современными являются процессы с использованием катализаторов.
Механизм термических методов переработки очень сложен. Наряду с термическим распадом молекул осуществляется реакции синтеза, изомеризации и др. С повышением температуры термодинамическая устойчивость углеводородов (за исключением ацетилена) снижается. В гомологическом ряду она падает с ростом молекулярной массы. При высокой температуре арены (ароматические углеводороды) значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы.
Согласно радикально-цепного механизма термические процессы состоят из следующих стадий: инициирование цепи, продолжение цепи и обрыв цепи. При этом для нефтяного сырья в условиях термических процессов характерны следующие основные реакции: деалкилирования, полимеризации, циклизации алкенов, дециклизации цикло-
алканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация аренов, реакции глубокого
уплотнения до кокса. Например:
С4Н10 => СН4 + С3Н6 ,
С4Н10 => С2Н6 + С2Н4 ,
С4Н10 => С4Н8 + Н2 .
Термический крекинг. Он осуществляется при 470 – 540 оС и давлении 2 – 7 МПа. С увеличением температуры скорость крекинга сильно возрастает, увеличивается выход лёгких компонентов (газа) и снижаются выходы тяжёлых фракций и кокса.
Увеличение давления повышает температуру кипения сырья и продуктов крекин-
га. За счёт этого можно менять фазовое состояние в зоне крекинга и проводить его в па-
ровой, жидкой и смешанной фазах.
В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фрак-
ций. На эти процессы давление оказывает значительное влияние. Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжёлых видов сырья (мазута, гудрона) невелико.
Основным продуктом термического крекинга является углеводородный газ – сырьё для нефтехимического синтеза, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, термогазойль и крекинг-остаток. Для термического крекинга используют различные виды исходного сырья: от лёгкого бензина до гудрона.
Крекинг-остаток (выше 350 оС) используется в качестве котельного топлива. Качество его выше, чем качество прямогонного мазута, т.к. он имеет большую теплотворную способность, меньшую вязкость и меньшую температуру застывания.
С целью получения максимального выхода крекинг – остатка некоторые установки реконструированы и работают в режиме лёгкого крекинга или так называемого висбрекинга.
Общим для различных схем термического крекинга является наличие трубчатой печи. В ней проводится нагревание, частичное испарение сырья и его химическое превращение. Крекинг протекает непосредственно в трубах печи. На современных установках используется рециркуляция сырья.
Пиролиз.Это наиболее жесткий процесс термической обработки нефти. Процесс проводится при температуре 700 – 1000 оС и давлении, близком к атмосферному. Он служит для получения низших алкенов – ценного сырья для нефтехимического синтеза (этилен, пропилен и др.).
В качестве сырья для пиролиза чаще всего используются алканы. В процессе пиролиза протекают следующие превращения: этан практически полностью превращается в этилен; из пропана и бутана образуются этилен и пропилен, из углеводородов с числом С4 и выше получают смесь этилена, пропилена и алкены С4 и выше.
Глубину пиролиза определяют температура, время контакта и давление. Повышение температуры благоприятно сказывается на пиролизе. Снижение давления также благоприятно, поэтому процесс проводят при 0,03 – 0,12 МПа. Часто используется разбавление сырья водяным паром. При этом заметно возрастает выход этилена и снижается коксообразование на стенках труб печи.
Коксование. Это процесс глубокого разложения нефтяных фракций без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного состава. Этот метод позволяет перерабатывать менее ценные нефтепродукты – мазуты, полугудроны, гудроны, асфальты и др. в более ценные светлые нефтепродукты (газ, бензин, дизельное топливо и котельное топливо) и беззольный нефтяной кокс. Он применяется в качестве восстановителя в химической промышленности, для изготовления анодов в металлургии, абразивов и огнеупоров (SiC, B4С, TiC) и др. Чаще всего процесс коксования осуществляют в полунепрерывных условиях: периодическая выгрузка кокса и непрерывная подача сырья и выделение светлых дистиллятов. Температура процесса коксования 505 – 515 оС и давление 0,2 – 0,3 МПа.
Образование кокса в жидкофазных процессах проходит по схеме: арены > смолы > асфальтены > кокс > графит.