Статистическая сумма

Статистическая сумма Q в модели канонического ансамбля не только играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей, но и имеет самостоятельный смысл.

Поскольку ее величина зависит от калибровки энергетической шкалы, при ее вычислении пользуются следующим стандартным соглашением: энергию самого нижнего из доступных уровней принимают равной нулю. Такая шкала называется статистической, в отличие от квантовомеханической шкалы, в которой учитывается не только термическая, но и потенциальная (нулевая) энергия. Например, для частицы в потенциальном ящике будем иметь:

При пользовании статистической шкалой энергии первый из больцмановских факторов (соответствующий E = 0) всегда равен 1. Поэтому статистическая сумма имеет вид:

Q = 1 + å [exp(–E_i­ /q)]

где суммирование начинается с i = 2. Из этой формулы ясно, что значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1 £ Q < ¥. Чем слабее влияние термостата (например, при q ® 0 или при DЕ ® ¥), тем ближе значение Q к 1. Напротив, чем сильнее влияние термостата (например, при q ® ¥ или при DЕ ®0), тем больше значение Q .

Таким образом, статистическая сумма является важной характеристикой системы, показывающей меру ее "статистичности", степень влияния термостата на ее свойства.

В термодинамике существует ряд соотношений, позволяющих использовать статистическую сумму для вычисления важных характеристик системы:

свободная энергия F = – q lnQ

внутренняя энергия U = q² (d lnQ/dq)

энтропия s = d (q lnQ) /dq

Статистическая сумма имеет еще одну полезную особенность. Часто внутри системы можно выделить несколько подсистем, слабо взаимодействующих между собой. В этом случае для каждой подсистемы можно определить свою статистическую сумму. Полная сумма системы в целом будет получаться как произведение статистических сумм ее подсистем:

Это свойство позволяет упростить процедуру вычисления статистической суммы для сложных систем. Например, в случае 1 моля газа достаточно найти статистическую сумму одной молекулы (q) и затем возвести ее в степень, равную числу Авогадро: Q = q^N.

Для иллюстрации модели канонического ансамбля рассмотрим простой пример. В качестве системы возьмем ящик, содержащий один электрон и помещенный во внешнее магнитное поле. Вектор магнитного момента электрона может иметь две возможные ориентации — "по полю" и "против поля". Когда вектор магнитного момента направлен "по полю", энергия электрона уменьшается на величину mН (m — модуль вектора постоянного магнитного момента электрона, Н — напряженность внешнего магнитного поля). Если же вектор магнитного момента направлен "против поля", энергия электрона возрастает на такую же величину mН. Таким образом, электрон во внешнем магнитном поле может иметь два допустимых значения энергии: Е₁ = 0 и Е₂ = 2mН (в статистической шкале).

Если наш ящик изолирован от окружающей среды, оба состояния будут стационарными. Попав в любое из них, электрон останется в нем навсегда. Если же ящик привести в термический контакт с термостатом, картина изменится. Теперь состояние электрона будет постоянно флуктуировать, поскольку электрон способен периодически обмениваться с термостатом порцией (квантом) энергии DЕ = 2mН. Следовательно, при измерении энергии электрона мы будем получать два разных результата — иногда Е_эксп = Е₁ = 0, а иногда Е_эксп = Е₂ = 2mН. Вероятности этих результатов неодинаковы и их можно вычислить по формуле Больцмана.

P₁ = 1/Q и P₂ = exp(–2mН/kT)/Q, где Q = 1 + exp(–2mН/kT).

Соответственно, среднее значение проекции вектора магнитного момента на направление поля (намагниченность) будет равно:

`m = (+m) × P₁ + (–m) × P₂ = m × [1 – exp(–2mН/kT)]/[1 + exp(–2mН/kT)].

Легко видеть, что:

а) при Т ® ¥ имеет место `m ® 0, т.е. ориентирующее влияние внешнего поля разрушается хаотическими термическими флуктуациями под влиянием термостата,

б) при Т ® 0 имеет место `m ® m , т.е. когда влияние термостата ослабляется вектор магнитного момента электрона ориентируется точно "по полю" и его проекция практически равна длине вектора m.

При небольших напряженностях внешнего поля, когда выполняется условие mН/kT << 1, формула для намагниченности упрощается и приобретает вид, известный как закон Кюри: `m = cН (здесь c = m²/3kT — т.н. парамагнитная восприимчивость).