Деасфальтизация остатков пропаном
В остатках от перегонки нефти (гудронах, концентратах, полугудронах) наряду с высокомолекулярными углеводородами содержится большое количество смолисто-асфальтеновых веществ. Многие из этих углеводородов ценны как компоненты масел, отделение их от смолисто-асфальтеновых веществ - задача технологии очистки нефтяных фракций. Эффективность очистки остатков нефти от смолистых веществ индивидуальными избирательными растворителями невысока даже при их высокой кратности к сырью. Объясняется это тем, что не все составные части смол хорошо растворяются в избирательных растворителях. В основном растворенные или диспергированные в сырье смолисто-асфальтеновые вещества можно удалять обработкой остатков, как серной кислотой, так и сжиженными низкомолекулярными алканами. Метод деасфальтизации серной кислотой, особенно в сочетании с последующей контактной очисткой отбеливающими глинами, пригоден для производства остаточных масел из концентратов малосмолистых нефтей. Однако вследствие большого расхода серной кислоты и образования значительного количества трудно утилизируемого кислого гудрона данным метода малоэффективен. Процесс деасфальтизации гудронов и концентратов сжиженными низкомолекулярными алканами применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга. В качестве растворителя широко используют сжиженный пропан, особенно при производстве нефтяных масел, но на некоторых заводах сырье обрабатывают пропан-бутановой смесью.
Предложен процесс деасфальтизации остатков бензиновой фракции - процесс Добен. Растворимость углеводородов масляного сырья в пропане области повышенных температур (75-90°С) уменьшается с увеличением плотности и молекулярной массы. Смолы и асфальтены - наименее растворимы в жидком пропане компоненты сырья; на этом основан использование пропана как деасфальтирующего растворителя. При дальнейшем повышении температуры выделяются высокомолекулярные углеводороды полициклического строения, в растворе остаются малоциклические углеводороды с длинными алкильными цепями. Обычно процесс деасфальтизации ведут под давлением, несколько повышающим (иногда на 0,4 мПа) давление насыщенных паров сжиженного технического пропана. При смещении концентрата нефти с пропаном или бутаном первые порции его полностью растворяются в концентрате. Количество растворителя, требуемого для насыщения разделяемого сырья, зависит от состава сырья и температуры. Чем больше в нем содержится смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных углеводородов, тем меньше растворителя требуется для насыщения. Чем ниже температура, тем больше растворителя расходуется для получения насыщенной смеси. При дальнейшем добавлении пропана (температура смеси постоянная) образуется вторая фаза, состоящая из пропана и растворенных в нем углеводородов. Как указывалось выше, при температурах, близких к критическим, пропан растворяет органическое количество углеводородов. Образуется, таким образом, насыщенный раствор углеводородов в пропане (верхний слой), который находится в равновесии с насыщенным битумным раствором (нижний слой). Для четкого разделения сырья на две фазы (масляную и битумную) кратность пропана к сырью должна быть сравнительно высокой - не менее 3:1. Вследствие ограниченной растворимости высокомолекулярных углеводородов в жидком пропане для извлечения из сырья желательных компонентов масла необходим большой избыток растворителя. Он нужен еще и потому, что для четкости выделения из сырья ценных углеводородов процесс необходимо вести при повышенных температурах, когда растворимость углеводородов в пропане понижается. Это - характерная особенность пропана по сравнению со многими другими растворителями (фенолом, фурфуролом и т.д.). При умеренных температурах деасфальтизации (40-70 °С) с увеличением кратности пропана качество деасфальтизата улучшается, но выход его уменьшается. После достижения некоторого оптимума разбавления выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество. При температурах, близких к критической температуре пропана, оптимальной кратности пропана к сырью и наблюдается; с увеличением расхода пропана возрастает концентрация в нем углеводородов с более высокими: плотностью, вязкостью и цикличностью. Необходимая кратность пропана при осаждении смолисто-асфальтеновых веществ зависит от концентрации желательных углеводородов в сырье. Для малосмолистого сырья с высоким содержанием парафино-масляных компонентов требуется более высокая кратность пропана, чем для сырья, богатого смолисто-асфальтеновыми веществами.
Главными факторами процесса деасфальтизации является не только температура, давление и кратность пропана к сырью, но и тип растворителя, а также его чистота; Бутан менее селективен, чем пропан и тем более этан. Метан и этан затрудняют конденсацию паров пропана в конденсаторе-холодильнике. Эффективность деасфальтизации зависит также от глубины отбора масляных; фракций при вакуумной Перегонке мазута - содержания в гудроне фракций до 500°С. Обычно сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже, чем сырье, освобожденное от легких фракций. В частности, деасфальтизаты масляных нефтей, полученные из более концентрированного сырья, без фракций до 500°С, имеют меньшую коксуемость и менее интенсивную окраску, чем деасфальтизаты с низкокипящими фракциями. В результате деасфальтизации значительно снижаются коксуемость, вязкость, плотность, показатель преломления и содержание металлов; последние концентрируются в побочном продукте - битуме деасфальтизации. Для смол и асфальтенов характерна красящая способность. Цвет гудронов большой плотности - черный, а получаемый из них деасфальтизатов от светло-желтого (разных оттенков) до темного, коричнево-зеленого. С углублением очистки интенсивность окраски деасфальтизатов уменьшается. Выходу деасфальтизата в зависимости от характера сырья, требований к качеству условий процесса колеблется от 26 до 90% (масс.). В общем с увеличением коксуемости сырья выход деасфальтизата уменьшается.
Колонны деасфальтизации. На промышленных установках жидкофазный процесс деасфальтизации гудронов и концентратов пропаном ведут в противоточной цилиндрической колонне высотой 18-22 м с решетчатыми тарелками типа жалюзи либо с перфорированными тарелками с керамической насадкой значительно реже применяют роторно-дисковой экстрактор (РДК).
В колонне с жалюзийными тарелками для равномерного распределения сырья и пропана по горизонтальному сечению имеется трубчатые распределители с большим числом отверстий. Перед вводом в колонну обе жидкости подогревают до требуемой температуры. Внутренние подогреватели выполнены в виде нескольких параллельных змеевиков либо в виде пучков труб, закрепленных в трубных решетках. В нижнюю часть колонны подается пропан, а несколько выше - подогретое до 120-150°С сырье. Процесс ведут под давлением 3,6-4,2 МПа в зависимости от температуры (верх колонны) и состава технического пропана. Для более полного извлечения углеводородов из сырья внизу колонны поддерживают температуру в пределах 50-65°С, чтобы более полно удалить из раствора деасфальтизата (легкой фазы) смолистые вещества, температуру его вверху колонны доводят до 75-88°С. Перепад температуры в колонне (температурный градиент деасфальтизации) создается не только нагревом до определенных температур пропана и сырья вводимых в колонну, но и сообщением тепла раствору деасфальтизата верхнем подогревателе - внешнем или внутреннем. Температура вверх колонны определяет качество полученного деасфальтизата, температур внизу - его выход. С повышением или понижением температуры раствора вверху колонны даже на 2°С. Качество деасфальтизата и его выход заметно изменяются. Если повысить температуру вверху колонны для получения, деасфальтизата лучшего качества и одновременно сверхдопустимое понизить температуру внизу для увеличения его отбора, то колонна может «захлебнутся» из-за избытка внутреннего орошения, циркуляции чрезмерно большого количества раствора между низом и верхом колонны. Неудачно подобранный режим приводит к неустойчивой работе колонны, что недопустимо. Нежелательные компоненты, выделяющиеся при повышении температуры из верхнего раствора, опускаются вниз колонны и обрабатываются встречным потоком пропана. Снизу колонны уходи битумный раствор, содержащий около 35% (масс) пропана, а сверху - раствор деасфальтизата, содержащий примерно 85% (масс) пропана. Уровень раздел фаз находится ниже места ввода пропана в колонну. Температура по высоте колонны изменяется неравномерно и зависит от конструкции колонны, колонне с внутренней глухой перегородкой (днищем) в верхней отстойной зоне осаждаются «смолы», выделившиеся при нагреве раствор деасфальтизата во внешнем паровом подогревателе; температура раствора повышается в нем на 10-12°С. Колонна данного типа получила распространение в заводской практике.
Технологические схемы установок. Промышленные установки деасфальтизации остаточного сырья могут быть одно- и двухступенчатыми. При переработке гудронов по двухступенчатой схеме получают два деасфальтизата разной вязкости; их суммарный выход больше, чем деасфальтизата, вырабатываемого из того же сырья одноступенчатой установке. Эксплуатируются установки мощностью по сырью от нескольких сотен до нескольких тысяч тонн в сутки. На высокомощных установках сырье деасфальтируют в двух и более параллельно действующих колоннах.
Вопросы для самопроверки
1. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфальтизации? Какие применяются кроме пропана растворители?
2. Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?
3. Влияние технологических параметров на выход и качество деасфальтизата.
4. Приведите принципиальную технологическую схему установки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.
Литература
1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.
2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Химия 1972 С. 346.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.
4. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.