Хімічні властивості

Будучи полігідроксикарбонільними сполуками, моносахариди ви­являють хімічні властивості карбонільних сполук, багатоатомних спиртів, а також циклічних напівацеталів.

Хімічні перетворення в ряду моносахаридів можна умовно розді­лити на дві групи: реакції за участю відкритих форм моносахаридів і реакції за участю циклічних форм.

 

А. Реакції за участю відкритих форм

Відновлення.При відновленні моносахаридів воднем у присутно­сті каталізатора (нікель, паладій), боргідридом натрію або амальга­мою натрію в розбавленій сірчаній кислоті утворюються багатоатом­ні спирти. З D-глюкози при цьому утворюється спирт – D-сорбіт, з D-манози — D-маніт, з D-ксилози – D-ксиліт і т. д.

 

D-Ксиліт і D-сорбіт кристалічні речовини, солодкі на смак, застосовуються при цукровому діабеті як замінники цукру. D-Сорбіт є проміжним продуктом у промисловому синтезі аскорбіно­вої кислоти з D-глюкози. При відновленні D-фруктози утворюється еквімолекулярна суміш D-сорбіту та D-маніту, що пов'язано з перетворенням карбонільної групи при С² в асиметричний центр.

Окиснення.Моносахариди легко окиснюються, але, в залежності від природи окисника та умов окиснення, утворюються різні про­дукти. У кислому та нейтральному середовищі окиснення проходить без руйнування вуглецевого ланцюга молекули, в лужному середо­вищі, як правило, воно супроводжується розщепленням вуглецевого скелета.

Окиснення в кислому і нейтральному середовищі.При викори­станні слабких окисників, наприклад, бромної води або розбавленої азотної кислоти, альдози окиснюються з утворенням одноосновних поліоксикислот, які дістали загальну назву альдонові кислоти. D-Глю­коза за цих умов дає D-глюконову кислоту, D-галактоза D-галактонову кислоту і т.д. У кислих розчинах альдонові кислоти, що утво­рилися, відщеплюють воду і перетворюються на відповідні γ-лактони.

Кальцієва сіль D-глюконової кислоти – глюконат кальцію – застосовується у медицині при алергічних захворюваннях, шлункових, кишкових, леге­невих, маткових і носових кровотечах, різних захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки та ін.

Кетози бромною водою не окиснюються. Сильні окисники, наприклад, концентрована HNО₃, окиснюють у молекулі альдоз альдегідну і первинну спиртову групи з утворенням дикарбонових оксикислот, Які дістали загальну назву альдарові, або цукрові, кисло­ти. Так, D-глюкоза окиснюється в D-глюкарову кислоту, D-маноза у D-манарову, D-галактоза в D-галактарову (слизову) кислоту, наприклад:

При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив вуглецевого ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.

При селективному окисненні у молекулі альдози первинної спир­тової групи без участі вельми схильної до окиснення альдегідної гру­пи утворюються уронові кислоти. Окисненню в таких випадках піддають моносахариди з захищеною альдегідною групою, напри­клад, глікозиди (див. нижче):

Уронові кислоти широко розповсюджені в природі. Вони вхо­дять до складу багатьох полісахаридів. Поряд з D-глюкуроновою кислотою широко представлені D-галактуронова, D-мануронова і L-ідуронова кислоти.

D-Галактуронова кислота є компонентом пектину фруктів, D-мануронова кислота міститься в різних морських водоростях, D-глюкуронова та L-ідуронова кислоти входять до складу гепарину та інших полісахаридів. Уронові кислоти беруть участь у процесі виведення з організму токсичних речовин.

Окиснення у лужному середовищі Подібно до альдегідів, моноса­хариди окиснюються аміачним розчином оксиду срібла (реактив Толленса) і гідроксидом міді (II) у лужному розчині, або ж реактивом Фелінга (див. кн. 2, с, 431). В ці реакції вступають як альдози, так і кетози, тому що у лужному середовищі кетози ізомеризуються в аль­дози (див. нижче). З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала». З реактивом Фелінга та гідроксидом міді (II) у лужному розчині утворюється оксид міді (II) червоно-оранжевого кольору. Моносахариди при окисненні у лужному середовищі розще­плюються до суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози.

Перетворення моносахаридів під дією лугів (епімеризація).В роз­бавлених розчинах лугів при кімнатній температурі моносахариди піддаються ізомеризації з утворенням рівноважної суміші моноз, які розрізняються конфігурацією вуглецевих атомів С¹ і С². Так, D-глюкоза, витримана у розчині гідроксиду натрію (8•10^-3) при 35 °С протя­гом 4 діб, перетворюється на суміш, яка складається з D-фруктози (~28%), D-манози (~3%) і D-глюкози (~69%). Аналогічна ізомеризація спостерігається у кетоз, наприклад, фруктози. Ізомерні перетворення моносахаридів під дією лугів називають епімеризацією,оскільки вони приводять до утворення епімерів, наприклад, глюкози і манози.

Взаємоперетворення у слаболужному середовищі проходить через ендіольну форму,котра утворюється в результаті міграції до кар­бонільної групи рухливого водню при α-атомі вуглецю.

При зворотному перетворенні ендіольної форми на карбонільну утворюється суміш трьох моносахаридів.

Утворення озазонів. Принагріванні моносахаридів з фенілгідразином у молярному співвідношенні 1:3 утворюються біс-фенілгідразони, що дістали назву озазони.

Механізм реакції. Утворення озазонів іде за декілька стадій. Спо­чатку молекула моносахариду реагує з однією молекулою фенілгідразину, утворюючи фенілгідразон, котрий в результаті внутрішньо-молекулярної окисно-відновної реакції піддається перегрупуванню в моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки. Потім моноімін при взаємодії з двома молекулами фенілгідразину перетворюється на озазон.

Озазони являють собою кристалічні речовини жовтого кольору, не розчинні у воді. D-Глюкоза, D-маноза і D-фруктоза дають один і той самий озазон. Під дією хлороводневої кислоти або при нагріванні з бензальдегідом озазони легко відщеплюють дві молекули фенілгідразину, утворюючи відповідні озони (кетоноальдепди). При відновленні озонів амальгамою натрію у слабокислих розчинах утво­рюються кетози.

Таким чином, реакція моносахаридів з фенілгідразином дозволяє здійснити перехід від альдоз через озазони і озони до кетоз.

Взаємодія з гідроксилхтіном.Альдози легко вступають в реакцію з гідроксиламіном, утворюючи оксими. У присутності водовіднімаючих засобів оксими можуть бути перетворені на відповідні оксинітрили, котрі під дією іонів срібла відщеплюють HCN і утворюють оксіальдегіди, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідної альдози. За допомогою цих реакцій можна здійснити перехід від ви­щих альдоз до нижчих.

Виутрішньомолекулярна дегідратація. При нагріванні з мінераль­ними кислотами (НСl, H₂SО₄) пентози піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням фурфуролу, а гексози 5-гідрокси-метилфурфуролу:

Ця реакція дозволяє відрізнити гексози від пентоз. Фурфурол дає червоне забарвлення з аніліном у присутності хлороводневої кислоти (якісна реакція на пентози).

5-Пдроксиметилфурфурол утворює червоне забарвлення з резор­цином (реакція Селіванова на фруктозу).

 

Б. Реакції за участю циклічних форм

Утворення глікозидів. Моносахариди, будучи циклічними напівацеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі спирта­ми та фенолами. Реакція проходить за участю напівацетальної гідро­ксильної групи і приводить до утворення циклічних ацеталів, які діс­тали назву глікозиди. Незалежно від вихідної форми моносахариду у процесі реакції утворюється суміш α- та β-глікозидів.

Назви глікозидів утворюють з назв моносіхаридів, замінюючи су­фікс -оза на -озид. Наприклад: фруктозид, галактозид, рибозид, глюко­зид тощо. В залежності від розміру циклу (піранозній, фуранозний) глікозиди поділяють на піранозиди і фуранозиди. α- та β-Аномерам моносахаридів відповідають α- та β-глікозиди. Невуглеводну частину молекули глікозиду називають агліконом. Хімічний зв'язок між аномерним атомом вуглецю моносахариду і агліконом у глікозиді нази­вається глікозидним.

В зв'язку з тим. що у молекулах гліко­зидів відсутній вільний напівацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносаха­ридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізу­ються у кислому середовищі, але виявляють стійкість до гідролізу у слаболужному середовищі. У процесі гідролізу утворюється суміш α-та β-аномерів відповідного моносахариду.

Глікозиди вельми широко розповсюджені в природі. У переважній більшості вони є β-глікозидами. В якості агліконів у природних гліко­зидах часто виступають гідроксилвмісні сполуки феноли, стероїди (див. розд. 3.7.3 і 8.3.2, В) і самі моносахариди. Зв'язок аглікону з аномерним атомом вуглецю в цих спо­луках здійснюється через атом кисню, тому такі глікозиди називають О-глікозидами.Прикладом О-глікозидів є глікозид арбутин, який міститься у листі мучниці звичайної (Arctostaphylos u va-ursi).

Крім О-глікозидів, відомі N-глікозидиі S-глікозиди.

ВN-глікозидах агліконами є за­лишки аліфатичних, ароматичних, ге­тероциклічних амінів та інші NH-вмісні органічні сполуки. Зв'язок аглікону з моносахаридом у N-глікозидах здійс­нюється через атом азоту. До N-глікозидів належать продукти розщеплення нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів (нуклеотиди, нуклеозиди), АТФ, які ві­діграють важливу роль в обміні речо­вин, а також деякі антибіотики та ін.

Прикладом S-глікозидів є глікозид синігрин, який міститься у насінні сарептської гірчиці.

В S-глікозидах агліконами є тіоли, а зв'язок аглікону з моносахаридом здійснюється через атом сірки.

Алкілування. При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (СН₃)₂SО₄ в реакцію вступають усі гідроксильні групи, включаючи напівацетальний гідроксил. В результаті реакції утворюються глікозиди, алкіловані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки у кислому середовищі гідролізуються тільки за гліко­зидним зв'язком. Прості ефіри, що утворилися по решті гідроксиль­них груп, гідролізу не піддаються.

Ацилювання. При взаємодії моносахаридів з ангідридами карбо­нових кислот легко утворюються складні ефіри по всіх гідроксильних групах. Так, при дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

В кислому та лужному середовищі складні ефіри моносахаридів гідролізуються.

Серед складних ефірів моносахаридів важливе значення мають ефіри фосфорної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тварин­них організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот (див. розд. 7.1), фосфати D-глюкози і D-фруктози беруть участь в обміні вуглеводів, пірофосфорні ефіри моносахаридів беруть участь у синтезі пуринових і піримідинових нуклеотидів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійснюються за участю фосфатів моноса­харидів.

Нижче наведено деякі фосфати моносахаридів, які виконують важливу роль в обміні речовин.