Общие сведения о процессе кристаллизации. Области практического применения. Равновесия в системе «Жидкость-Твердое вещество». Материальный и тепловой балансы.
Кристаллизацией называется процесс образования и роста кристаллов из растворов, расплавов и из газовой фазы. Для кристаллов, как известно, характерно строго определенное, периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов и молекул, образующих кристаллическую решетку. Это расположение придает кристаллам форму многогранников с определенной симметрией, специфичную для каждого вещества (например, кубическую, ромбическую, гексагональную и др.). Известен, однако, ряд веществ различной химической природы, которые имеют подобные кристаллические решетки и выделяются совместно, образуя смешанные кристаллы такие вещества называются изоморфными. Наряду с этим существуют индивидуальные вещества, которые в зависимости от температуры образуют кристаллы различной такие вещества называются полиморфными. Переход из одной полиморфной модификации в другую, совершающийся в определенных температурных интервалах, сопровождается изменением объема кристалла. Заметим, наконец, что некоторые вещества склонны к гидратации, т. е. к образованию кристаллогидратов, причем количество включенных молекул воды зависит от температуры
Кристаллизация возможна только в случае перенасыщения или переохлаждения исходной фазы относительно возникающей в ней твердой фазы. Величина перенасыщения при кристаллизации из газовой (паровой) фазы выражается разностью давлений паров твердой фазы р и ее насыщенных паров ра при данной температуре.
Процессы кристаллизации сопровождаются тепловым эффектом, обратным по знаку тепловому эффекту при растворении. Методами кристаллизации осуществляются следующие процессы химической технологии: 1) выделение твердых растворенных веществ из растворов; 2) отверждение расплавов; 3) разделение смесей веществ на фракции, обогащенные каким-либо компонентом, а иногда на практически чистые компоненты; 4) глубокая очистка веществ от примесей; 5) выращивание монокристаллов. Подчиненные общим закономерностям, эти процессы имеют ряд технологических особенностей и большей частью отличаются аппаратурным оформлением, поэтому они ниже будут рассмотрены отдельно.
Энергетический (тепловой) баланс любого аппарата может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии (тепла) процесса (аппарата). Энергетический баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Обычно для химических процессов составляется тепловой баланс. Уравнение теплового баланса: ΣQпр = ΣQрасх (1.1)
или ΣQпр – ΣQрасх = 0 (1.2)
Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии формулируется следующим образом: приход теплоты в данном аппарате (или производственной операции) должен быть равен расходу теплоты в том же аппарате (или операции). Для аппаратов (процессов) непрерывного действия тепловой баланс, как правило, составляют на единицу времени, а для аппаратов (процессов) периодического действия – на время цикла (или отдельного перехода) обработки.
43.Типы кристаллизаторов. Пути повышения эффективности процесса кристаллизации.
По условию образования и роста кристаллов кристаллизаторы подразделяют на следующие основные типы: 1) поверхностные, в которых образование и рост кристаллов происходят на охлаждаемой поверхности; 2) объемные, в которых образование и рост кристаллов происходят во всем объеме аппарата; 3) смешанного типа, в которых образование и рост кристаллов происходят на охлаждаемой поверхности и в объеме аппарата.
Объемные кристаллизаторы, в свою очередь, разделяют на прямоточные (в этих аппаратах раствор и кристаллы движутся прямотоком), емкостные (в этих аппаратах с помощью мешалок происходит полное перемешивание кристаллизующейся системы) и циркуляционные (по гидродинамическому режиму они занимают промежуточное положение между прямоточными и емкостными). Циркуляционные кристаллизаторы вследствие достаточно большой их удельной производительности и высокого качества получаемых в них кристаллов находят широкое распространение в технике.
По типу создания условий пересыщения кристаллизаторы можно подразделить на три группы: 1) изогидравлические; 2) вакуумные и 3) испарительные.
Поверхностные кристаллизаторы. Схема устройства изогидравлического поверхностного вальцового кристаллизатора, который обычно используется для кристаллизации солей с существенно снижающейся растворимостью при понижении температуры.
Объемные кристаллизаторы. Этот тип кристаллизаторов получил наибольшее распространение в промышленности. Наиболее простым объемным кристаллизатором периодического действия является аппарат с рубашкой и мешалкой.
Для увеличения времени пребывания раствора эти аппараты часто соединяют последовательно - каскадом. Большим достоинством качающеюся кристаллизатора является отсутствие движущихся частей в кристаллизующемся растворе, благодаря чему возможен широкий выбор конструкционных материалов. Его недостаткам следует отнести громоздкость, низкую производительность, возможность создания тяжелых условий труда вследствие испарения раствора в производственном помещении н др.
Широкое распространение в промышленности получили разнообразные по конструкции объемные кристаллизаторы с псевдо-ожиженным слоем кристаллов. Интенсивное перемешивание при псевдо-ожижении увеличивает массоперенос, что приводит к ускорению роста кристаллов. Степень перенасыщения раствора при этом достаточно быстро снижается. Если температуры и гидродинамические условия одинаковы, то в этом случае с уменьшением степени перенасыщения раствора скорость роста кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость образования зародышей. Поэтому метод псевдо-ожижения применяют для кристаллизации относительно слабо пересыщенных растворов вблизи границы метастабильной области. При этом необходимо регулировать степень перенасыщения, температуру, время пребывания кристаллов в аппарате. Более крупные кристаллы быстрее осаждаются на дно, а кристаллы меньших размеров продолжают расти в псевдо-ожиженном слое. Тем самым в кристаллизаторах с псевдо-ожиженным слоем кристаллов возможно регулирование их размеров.
Поверхностно-объемные кристаллизаторы. К этому типу аппаратов можно отнести барабанные кристаллизаторы с воздушным охлаждением. Корпус кристаллизатора представляет собой слегка наклонный, вращающийся от привода барабан с бандажами . Горячий раствор поступает в верхний канал барабана, непрерывно перемешивается и охлаждается воздухом, движущимся противотоком по отношению к движению раствора. Образующиеся на внутренней поверхности кристаллы не влияют на производительность кристаллизатора, поскольку охлаждение раствора осуществляется при непосредственном его контакте с воздухом. Для устранения инкрустации внутри барабана во всю его длину монтируют подвижные цепи, которые при вращении барабана сбивают инкрустацию, а образующиеся при этом кристаллы смешиваются с основной их массой в барабане.